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太陽能電池板（圖片來源：leckon.com）
當鈣鈦礦遇到太陽能電池
1839年，俄羅斯礦物學家 L.A.Perovski 研究存在於烏拉爾山的變質巖中的鈦酸鈣 (CaTiO3) 時,首次提出鈣鈦礦 (Perovskite) 這一晶體結構（通式為ABX3，見下圖）。沒錯，鈣鈦礦也正是以 L.A.Perovski 的名字而命名的。大名鼎鼎的高溫超導銅氧化物 YBCO(YBa2Cu3O7)，龐磁電阻材料 LSMO(La1-xSrxMnO3) 都是鈣鈦礦家族中的一員
鈣鈦礦晶體結構示意圖（圖片來源：參考文獻[4]）
太陽能作為人類取之不盡用之不竭的可再生清潔能源，光電轉化一直是熱門的研究領域。而把太陽能轉換為電能的能量轉換器就是太陽能電池。太陽能電池的發展經歷了第一代太陽能電池——單晶矽太陽能電池（高純矽成本高、耗能高），第二代太陽能電池——以非晶矽、銅銦鎵硒薄膜、碲化鎘等薄膜為代表的薄膜太陽能電池（雖然降低了成本，但是效率低，穩定性不夠好）。
現有的幾類太陽能電池造價以及效率對比圖（圖片來源：參考文獻[5]）
一直到最近幾年，鈣鈦礦太陽能電池（第三代太陽能電池 ）異軍突起，僅僅四年就從日本桐蔭橫濱大學的 Tsutomu Miyasaka 組於 2009 年首次提出鈣鈦礦染料敏化太陽能電池時的 3.8% [1] 達到了 15.4% [2] 的轉換效率，而2018年 6 月更是報導達到了 25.2% 的能量轉換效率 [3]。以高效薄膜技術為主導的第三代太陽能電池（包括鈣鈦礦太陽能電池）以其較低的成本以及較高的光電轉換效率，逐漸在光電轉化方面大放異彩。
鈣鈦礦太陽能電池發光原理
鈣鈦礦太陽電池通常是由 FTO 透明導電玻璃、TiO2 致密層、鈣鈦礦吸收層、空穴傳輸層 (HTM)、金屬背電極五部分組成。 鈣鈦礦太陽電池的工作原理如圖所示。鈣鈦礦化合物在光照下吸收光子，價帶電子受激躍遷到導帶，接著將導帶電子注入到 TiO2 的導帶，再傳輸到 FTO，同時，空穴傳輸至有機空穴傳輸層，從而電子-空穴對（也叫「激子」）發生分離，當接通外電路時，電子與空穴的移動（分別流向電池的陰極和陽極）將會產生電流。
鈣鈦礦太陽電池中致密 TiO2 作為阻擋層。在 FTO 與 TiO2 之間形成了肖特基勢壘，有效地阻止了電子由 FTO 向 HTM 及空穴由 HTM 向 FTO 的回流。
鈣鈦礦電池結構示意圖（圖片來源：參考文獻[4]）
鈣鈦礦作為吸收層，在電池中起著至關重要的作用。以 CH3NH3PbI3 為例，鈣鈦礦薄膜作為直接帶隙半導體，幾百奈米厚薄膜就可以充分吸收 800nm 以內的太陽光，對藍光和綠光的吸收明顯要強於矽電池。且鈣鈦礦晶體具有近乎完美的結晶度，極大地減小了載流子復合，增加了載流子擴散長度，這些特性使得鈣鈦礦太陽電池表現出優異的性能。
此外，鈣鈦礦作為三元組分的材料，A 離子用於晶格內的電荷補償，而且改變粒子的大小可影響材料的光學性質和禁帶寬度；B 離子可影響半導體的禁帶寬度，通過 B 離子大小的調節可以做到拓寬材料吸收光譜的作用；而 X 位離子半徑的增加也可以使吸收光譜向長波段移動等。因此，鈣鈦礦體系擁有無限的可調控的空間。
（圖片來源：參考文獻[8]）
鈣鈦礦太陽能電池的劣勢
然而，沒有材料是完美的。鈣鈦礦太陽能電池亦是如此，就以目前性能較好的 CH3NH3PbI3，首先，Pb 作為可溶性重金屬，易對環境造成污染，其次，鈣鈦礦太陽能電池暴露在空氣中，會和空氣中的水/氧氣發生反應，從而導致光電轉換效率大幅下降，同時也就意味著。同時，實驗室制備鈣鈦礦太陽能電池一般都是小面積制備 (約 0.3cm2)，面積放大會導致轉換效率急劇下降，同時制備方法（旋塗法）也不適合大面積商業化生產。
新一代鈣鈦礦材料的嘗試
面對這些問題，科學家們將目光投向無鉛鈣鈦礦材料甚至是雙鈣鈦礦材料,通過將 CH3NH3PbI3 的 B 位原子利用 Sn 代替來獲得綠色、高效而成本低廉的太陽能電池，盡管目前固態錫太陽能電池光電轉換效率僅約 6%，但是相信通過離子的摻雜，材料結構的調節，在不遠的將來可能會發展出更具潛力的鈣鈦礦材料。當然，利用其它元素代替 B 位達到綠色環保的嘗試還有很多，如下圖所示。
利用錫 (Sn), 鍺 (Ge) 等元素對鉛元素 (Pb) 進行替換, 從而達到綠色環保的效果（圖片來源：參考文獻[9]）
此外，低維鈣鈦礦材料（即在 A 位插入有機胺離子）也是鈣鈦礦型光伏材料體系中的一顆新星，其表現出對水、熱以及光照等極好的穩定性，有望解決傳統三維鈣鈦礦太陽能電池被人們所詬病的穩定性問題（壽命差），但是有機胺的引入或多或少都會影響薄膜的電學性質，因此在未來的低維鈣鈦礦光伏器件的研究中，也依然有許多問題需要去解決。
（圖片來源：參考文獻[10]）
參考文獻:
[1] J. Am. Chem. Soc. 131 (17), 6050–6051 (2009)
[2] Nature 501, 395–398 (2013)
[3] Nature Materials 17, 820-826 (2018)
[4] Nature Photonics 8, 506 (2014)
[5] M. A. Green, Third Generation Photovoltaics 2006, Springer.
[6] ACS Energy Lett. 1, 1233−1240 (2016)
[7] ACS Energy Lett. 2, 889−896 (2017)
[8] Sol. RRL 2, 1700175 (2018)
[9] Adv. Mater. 29, 1605005 (2017)
[10] Chem. Commun. 52, 13637-13655 (2016)
出品 | 科普中國
製作 | 中科院物理所科學傳播協會
監制 | 中國科學院計算機網路信息中心
編輯：可樂不加冰、Cloudiiink
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