太陽能光解水產氫系統的「共享經濟」 | 李燦院士Energy Environ. Sci.

‍

副標題：Z型光催化水分解系統集成氧化還原液流電池，提高太陽能轉換效率

化石燃料的大量開采使用，給現今社會帶來了巨大的能源和環境問題。最有希望解決這些問題的方案之一，就是充分利用太陽能，將其轉換為電能或者生產可持續的清潔燃料。因此，過去的幾十年中太陽能光解水產氫技術受到了廣泛關注，並且科學家也已經開發出不同的系統。例如使用一種光催化劑做到全解水的一步光催化水分解系統，以及模擬自然界光合作用過程構建的人工Z型光催化水分解系統。人工Z型水分解系統中，分離的析氧半反應（OER）和析氫半反應（HER）通過電子轉移介體相結合，可擴大光催化劑的候選範圍，也可通過選擇適合的電子介體更容易地提高系統的量子效率。然而，從能量轉換和儲存的角度來看，傳統的Z型水分解系統則具存在固有局限，太陽能轉換效率不高。Z型系統的水分解過程中，一半的光生電荷參與水氧化和光子還原，將化學能轉移到產物中，而另一半電荷則用於電子介體的循環氧化還原反應，最終「白白」地耗散掉。如果能減少或消除這種能量耗散，就有望提高Z型水分解系統的太陽能轉換效率。

氧化還原液流電池（redox flow battery, RFB）是被廣泛研究的能量儲存系統，基於兩種氧化還原對物質（例如Fe³⁺/Fe²⁺、I^–/I^3-、VO²⁺/VO₂⁺、Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4-等）的轉化來完成化學能與電能的可逆轉換。中國科學院大連化學物理研究所的李燦院士團隊注意到這些RFB的氧化還原活性物質在Z型水分解系統中也常被用作水性電子介體，於是，他們巧妙地想到通過「共享」兩種氧化還原對來做到RFB和Z型水分解系統的整合，以提高整個系統的太陽能轉換效率。為了驗證這一新概念，他們將醌/氰化鐵RFB整合到光系統II（PSII）-ZrO₂/TaON Z型水分解系統中來構建生物雜化模型系統。其中，2,6-二甲基-1,4-苯醌（DMBQ）/2,6-二甲基-1,4-苯並氫醌（DMBQH₂）以及Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4-兩種氧化還原對被同時用作水分解半反應的電子介體和RFB的氧化還原活性物質。實驗表明，太陽能轉化為化學能後可以儲存在兩種介體中，然後通過RFB放電釋放為電能，而不會像Z型電子轉移過程那樣被白白耗散。該系統可以同時產氫和發電，整體太陽能轉換效率得到提高，為在太陽能水分解中做到更高效太陽能轉換提供了新的策略。相關工作最近發表於Energy & Environmental Science，共同第一作者為博士生李真與王旺銀博士。

李燦院士。圖片來源：中科院大連化物所

作者首先對一步光催化水分解系統和Z型水分解系統中的能量損失和太陽能轉換效率進行了理論分析。一步光催化水分解系統中的能量損失（記為Loss I’和Loss I”）等於半導體光催化劑的帶隙和水的吉布斯自由能之差，而在Z型水分解系統中除了這種能量損失，還存在兩種光催化劑之間電子轉移引起的另一種能量損失（記為Loss II）。一步光催化水分解系統的太陽能轉換效率普遍比Z型系統要高，這很容易理解——由於Z型系統中OER和HER分別在兩種光催化劑上進行，產生相同量的氫氣需要吸收和轉換兩倍的太陽能。這意味著，如果能將RFB整合到Z型水分解系統的電子傳遞路徑中，就可能從能量損失Loss II中提取能量並轉化為電能，由此提高整個系統的太陽能轉換效率。

三種系統的能量損失和太陽能轉換效率分析。圖片來源：Energy Environ. Sci.

作為概念驗證，作者將兩室光催化水分解半反應與RFB裝置結合，構建了集成RFB的Z型水分解系統。PSII蛋白質用作OER光催化劑，ZrO₂/TaON粉末用作HER光催化劑，DMBQ/DMBQH₂以及Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4-兩種氧化還原對既是水分解半反應的電子介體又同時是RFB的氧化還原活性物質。在光照下，光催化水分解半反應分別在兩個分離的反應室中進行以產生氫和氧，分別稱為「HER-充電」和「OER-充電」過程，Fe(CN)₆^4-被ZrO₂/TaON氧化為Fe(CN)₆^3-而DMBQ被PSII還原為DMBQH₂。HER和OER反應完成之後將光催化劑分離，剩餘反應溶液分別轉移到RFB中進行放電過程，氧化還原介體在放電過程中可再生。

集成RFB的Z型水分解系統。圖片來源：Energy Environ. Sci.

在「OER-充電」過程中，DMBQ濃度在5 mM時水氧化速率最大，隨著時間推移DMBQ濃度下降而DMBQH₂濃度上升。在「HER-充電」過程中，Fe(CN)₆^4-濃度在10 mM時析氫速率最大，隨著時間推移Fe(CN)₆^4-濃度下降而Fe(CN)₆^3-濃度上升。隨後，作者以5 mM DMBQ和10 mM Fe(CN)₆^4-為活性物質構建了單獨的醌/氰化鐵RFB，並測定了它的電化學性能。DMBQ與Fe(CN)₆^4-之間的氧化還原電位差為~0.2 V。RFB的充電狀態（SOC）從90%變到10%，開路電壓（V_oc）從0.21 V降低到0.08 V。氧化還原對的循環性能穩定且可重復，完全充電的RFB在0.25 mA cm^-2下的放電曲線表明電池容量為160 mAh L^-1，庫侖效率為50%。

「HER-充電」和「OER-充電」過程。圖片來源：Energy Environ. Sci.

單獨醌/氰化鐵RFB的電化學性能。圖片來源：Energy Environ. Sci.

作者最後研究了集成RFB的Z型水分解系統的循環性能。在「OER-充電」和「HER-充電」過程中，分別在太陽光模擬器上配備了600 nm和420 nm的濾光片以保護PSII蛋白質和氰化鐵。完成一個「OER-充電」循環需要2小時內，產生~37 μmol O₂，化學計量的DMBQ濃度下降伴隨著化學計量的DMBQH₂濃度增加。完成一個「HER-充電」循環需要4小時，產生~75 μmol H₂，化學計量的Fe(CN)₆^4-濃度下降伴隨著化學計量的Fe(CN)₆^3-濃度增加。完成一個循環的「OER-充電」和「HER-充電」過程所用時間不同，這要歸因於OER和HER的光催化反應速率不同。每個相應的放電循環釋放約4.3 mAh的電量。「OER-充電」、「HER-充電」和放電過程表現出良好的可重復性，三次充放電循環的庫侖效率計算為~90%。集成RFB的Z型水分解系統的太陽能轉換由兩部分組成：太陽能到氫氣、太陽能到電能。因此，這兩個部分的效率（分別計算為0.12%和0.01%）之和，就是整個系統的太陽能轉換效率，為0.13%。

集成RFB的Z型水分解系統的循環性能。圖片來源：Energy Environ. Sci.

——小結——

李燦院士團隊從能效角度分析了光催化水分解系統的太陽能轉換效率，並提出了一種RFB集成的Z型水分解系統，以減少能量損失，提高太陽能轉換效率。作為概念驗證實驗，他們通過「共享」兩種氧化還原對成功地將醌/氰化鐵RFB整合到PSII-ZrO₂/TaON Z-型水分解系統中，將原本在Z型水分解系統的電子介體循環氧化還原反應中耗散的化學能提取出來，並轉化為電能，同時不影響水分解產氫。在循環水分解和充電-放電過程中，太陽能被轉換成氫能和電能，太陽能轉換效率分別為0.12%和0.01%，整體太陽能轉換效率為0.13%。該工作為提高太陽能水分解的太陽能轉換效率提出了新的思路。作者還表示，通過選擇合適的電子介體和助催化劑，整體系統的太陽能轉換效率以及能量輸出還有很大的提高空間。

原文（掃描或長按二維碼，識別後直達原文頁面）：

Integrating redox flow battery into Z-scheme water splitting system for enhancing solar energy conversion efficiency

Zhen Li, Wangyin Wang, Shichao Liao, Mingyao Liu, Yu Qi, Chunmei Ding, Can Li

Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8EE01299G

導師介紹

李燦

https://www.x-mol.com/university/faculty/26747

（本文由焰君供稿）

本文版權屬於X-MOL（x-mol.com），未經許可謝絕轉載！歡迎讀者朋友們分享到朋友圈or微博！

長按下圖識別圖中二維碼，輕鬆關注我們！