3D列印材料及其運用概述

摘要3D列印材料是3D列印技術重要的物質基礎，種類範圍主要包括聚合物材料、金屬材料、陶瓷材料等。文章首先簡要介紹了目前3D列印的各類常見材料，然後分別介紹了它們的特點、性能要求及相關應用情況。最後，結合研究的最新進展，對3D列印新材料及其前景進行展望。

關鍵詞3D列印，聚合物，金屬，陶瓷

1 引言

3D 列印技術，也被稱為增材製造(Additive Manufacturing，AM)技術，是一項起源於20 世紀80 年代集機械、計算機、數控和材料於一體的先進製造技術。該技術的基本原理是根據三維實體零件經切片處理獲得的二維截面信息，以點、線或面作為基本單元進行逐層堆積製造，最終獲得實體零件或原型。增材製造區別於傳統的減材(如切削加工)和等材(如鍛造)製造方法，可以做到傳統方法無法或很難達到的複雜結構零件的製造，並大幅減少加工工序，縮短加工周期，因此得到了世界各地科研工作者的廣泛關注。

3D 列印技術最早應用於各類原型的快速製造，故在早期也被稱為快速原型技術(Rapid Prototyping，RP)。早期的3D列印技術由於材料種類的限制，大多使用有機高分子材料，其機械、化學性能大多難以滿足實際應用的需求。隨著材料技術與裝備技術的發展，將該技術應用於終端零件製造的願望越來越迫切，因此不僅對3D列印裝備提出了更高的要求，對3D列印材料各項性能的要求也日益提高。

3D 列印材料是3D 列印技術重要的物質基礎，它的性能在很大程度上決定了成形零件的綜合性能。發展至今，其材料種類已經十分豐富，主要種類包括聚合物材料、金屬材料、陶瓷材料等。本文將結合幾種3D列印材料研究及應用的最新進展，分別對3D列印用聚合物材料、金屬材料和陶瓷材料進行介紹。

2 3D 列印用聚合物材料

3D列印用聚合物材料主要包括光敏樹脂、熱塑性塑膠及水凝膠等。紙張、澱粉、糖、巧克力等也可納入聚合物材料的范疇，部分學者及企業對其進行了3D列印研究，但因篇幅所限文中不進行展開介紹。

光敏樹脂是最早應用於3D列印的材料之一，適用於光固化成形(Stereolithography Apparatus，SLA)，主要成分是能發生聚合反應的小分子樹脂(預聚體、單體)，其中添加有光引發劑、阻聚劑、流平劑等助劑，能夠在特定的光照(一般為紫外光)下發生聚合反應做到固化。光敏樹脂並不算一種新的材料，與其原理類似的光刻膠、光固化塗料、光固化油墨等已經在電子製造、全息影像、膠黏劑、印刷、醫療等領域得到廣泛應用。在塗料領域，光固化技術因具有固化速度快、固化性能優異、少污染、節能等優點被認為是一種環境友好的綠色技術。但應用於3D列印的樹脂固化厚度(一般>25 μm)明顯大於傳統塗料的塗布厚度(一般<20 μm)，其在配方組成上與傳統的光固化塗料、油墨等有所區別。

按照聚合體系劃分，可以分為自由基聚合和陽離子聚合，兩者的聚合機理和依靠的活性基團各不相同。自由基聚合依靠光敏樹脂中的不飽和雙鍵進行聚合反應，而陽離子聚合依靠光敏樹脂中的環氧基團進行聚合反應。自由基聚合體系固化速度快，原料成本低，但在空氣中存在一定程度的氧阻聚效應，會對固化性能及零件性能產生影響；陽離子聚合體系則無氧阻聚效應，固化收縮小甚至無收縮，但對水分很敏感，且原料成本較高，所以目前3D列印中使用的光敏樹脂以自由基聚合體系為主。

3D列印用光敏樹脂主要採用的是自由基聚合的丙烯酸酯體系。商業化的丙烯酸酯有多種類型，需要根據不同的需求對配方進行調整。總體而言，3D 列印用的光敏樹脂有以下幾點要求：(1)固化前性能穩定，一般要求可見光照射下不發生固化；(2)反應速度快，更高的反應速率可以做到高效率成形；(3)黏度適中，以匹配光固化成形裝備的再塗層要求；(4)固化收縮小，以減少成形時的變形及內應力；(5)固化後具有足夠的機械強度和化學穩定性；(6)毒性及刺激性小，以減少對環境及人體的傷害。

除此之外，在一些特殊的應用場合還會有一些其他的需求，如應用於鑄造的光敏樹脂要求低灰分甚至無灰分，再如應用牙科矯形器或植入物製造的樹脂要求對人體無毒或可生物降解等性能。目前市面上銷售的光敏樹脂種類多樣，能夠滿足不同領域的需求。

熱塑性聚合物是最常見的3D 列印材料之一，常見的3D列印用熱塑性聚合物有丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯塑膠(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龍(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚己內酯(PCL)、聚苯砜(PPSF)、熱塑性聚氨酯(TPU)、聚醚醚酮(PEEK)等。

根據3D 列印方法的不同，要求材料的形態也有所不同。熔融沉積成形(Fused Deposition Modeling，FDM)使用的是絲材，雷射選區燒結(Selective Laser Sintering，SLS)則使用的是粉材。由於工業上常用的聚合物原料大多以顆粒為主，制成絲材或粉材都要進行二次加工，提高了3D列印耗材的使用成本，目前也有一些單位開始研發以顆粒為原料的3D列印裝備。下面對幾種有代表性的材料進行介紹。

PLA 和ABS 是FDM 最常用的耗材，因價格便宜而十分普及。ABS 是常見的工程塑膠，具有較好的機械性能，但3D 列印條件要求苛刻，在列印過程中容易產生翹曲變形，且易產生刺激性氣味。PLA 是可降解的環保塑膠，列印性能較好，是一種較為理想的3D 列印熱塑性聚合物，已廣泛應用於教育、醫療、建築、模具設計等行業。此外，PLA 還具有良好的生物相容性，加入羥基磷灰石改性的PLA可用於組織工程支架的製造。

PA是一種半晶態聚合物，經SLS成形後能得到高致密度且高強度的零件，是SLS 的主要耗材之一。SLS中所使用的PA需具有較高的球形度及粒徑均勻性，通常採用低溫粉碎法制備得到。通過加入玻璃微珠、黏土、鋁粉、碳纖維等無機材料可制備出PA復合粉末，這些無機填料的加入能顯著提高某些方面的性能，如強度、耐熱性能、導電性等，以滿足不同領域的應用需求。

PCL 是一種無毒、低熔點的熱塑性塑膠，PCL絲材主要作為兒童使用的3D列印筆的耗材，因成形溫度較低(80~100°C)而有較高的安全性。值得一提的是，PCL具有優異的生物相容性和降解性，可以作為生物醫療中組織工程支架的材料，通過摻雜奈米羥基磷灰石等材料還能夠改善力學性能及生物相容性。此外PCL 材料還具有一定的形狀記憶效應，在4D列印方面有一定的潛力。

TPU 是一種具有良好彈性的熱塑性聚合物，其硬度範圍寬且可調，有一定的耐磨性、耐油性，適用於鞋材、個人消費品、工業零件等的製造。結合3D列印技術可以製造出傳統成形工藝難以製造的複雜多孔結構，使得制件擁有獨特且可調控的力學性能。採用SLS 工藝列印的多孔結構TPU鞋墊的彈性性能和使用強度已達到市場使用標準。

PEEK 是一種半晶態聚合物，具有高熔點(343°C)和優異的力學性能，生物相容性也十分出色， 是目前研究較熱的3D 列印材料。純PEEK 的楊氏模量為3.86±0.72 GPa，經碳纖維增強後可達21.1±2.3 GPa，與人骨的楊氏模量最為接近，可以有效避免植入人體後與人骨產生的應力遮擋以及松動現象，是一種理想的骨科植入物材料。採用3D 列印技術製造的PEEK 植入體(圖1)能夠很好地滿足不同患者不同病情的個性化植入物定制需求，目前國內3D列印PEEK植入物已經在臨床上取得了較好的效果。

圖1 胸骨假體CAD模型及實物

水凝膠是一種具有交聯三維網路的高分子結構，能夠吸收並保持大量的水分(可達99%)。根據聚合物來源的不同，可分為天然水凝膠與合成水凝膠。前者如明膠、瓊脂、海藻酸鈉等具有較高的溶脹性，機械性能相對較差，限制了其應用範圍。後者由於水凝膠的成分、結構、交聯度可調，使得合成水凝膠的各項性能可以在較大範圍內進行調控；同時，合成水凝膠重復性好，能夠進行大規模的生產製造，因此得到國內外研究人員的廣泛關注。

傳統的水凝膠已經在製造隱形眼鏡、創傷修復中取得了較多的應用。水凝膠作為組織工程的理想材料，在該領域的應用前景十分廣闊。除此之外，水凝膠還可以作為傳感器的材料，這是利用了它的膨脹行為和擴散系數隨著周圍環境變化的特性。傳統水凝膠成形主要依靠模具，無法製造複雜結構；採用3D 列印技術成形水凝膠，不僅能夠做到複雜形狀的製造，還能做到複雜孔隙甚至梯度結構的製造，使得3D列印的水凝膠具有傳統製造方式無法獲得的性能。此外，水凝膠中可以加入活細胞，使得3D列印人體器官成為可能。

水凝膠的3D列印方法包括光固化成形及直寫成形(Direct Ink Writing，DIW)。用於光固化成形的水凝膠成分與光敏樹脂類似，包括溶劑、單體、交聯劑、光引發劑等，可以添加無機填料以做到水凝膠性能的調控。直寫成形是3D列印水凝膠更普及的一種形式。列印時將水凝膠置於注射器中，採用電腦根據設計的結構控制注射器運動及擠出，擠出的水凝膠在外界條件的刺激(溫度、水分、pH、光照等)下固化。為了滿足3D列印的要求，通常要求水凝膠的固化速度足夠快，或者流變性能滿足在列印時不發生變形，才能做到成功的列印。目前，商業化的水凝膠列印材料較少，大多數都處於實驗室研制階段。

3 3D 列印用金屬材料

根據2018 年的Wohlers Report 報導，金屬增材製造產業有了明顯發展。文中指出，2017 年售出1768 套金屬3D 列印設備，相比2016 年的983 套增長了將近80%。作為3D列印中非常重要的材料，金屬材料在汽車、模具、能源、航空太空、生物醫療等行業中都有廣闊的應用前景。

3D 列印金屬材料主要有粉末形式和絲材形式。粉末材料是最常用的材料，可用於雷射選區熔化(Selective Laser Melting，SLM)、雷射近淨成形(Laser Engineered Net Shaping，LENS)、電子束選區熔化(Electron Beam Melting，EBM)等多種3D列印工藝；絲材則適合於電弧增材製造(Wire and Arc Additive Manufacture，WAAM)等工藝。

為了滿足3D 列印的工藝需求，金屬粉末必須滿足一定的要求。粉末的流動性是粉末的重要特性之一，所有使用金屬粉末作為耗材的3D列印工藝在製造過程中均涉及粉末的流動，金屬粉末的流動性直接影響到SLM、EBM 中的鋪粉均勻性和LENS 中的送粉穩定性，若流動性太差會造成列印精度降低甚至列印失敗。粉末的流動性受粉末粒徑、粒徑分布、粉末形狀、所吸收的水分等多方面的影響，一般為了保證粉末的流動性，要求粉末是球形或近球形，粒徑在十幾微米到一百微米之間，過小的粒徑容易造成粉體的團聚，而過大的粒徑會導致列印精度的降低。此外，為了獲得更致密的零件，一般希望粉體的松裝密度越高越好，採用級配粉末比採用單一粒徑分布的粉末更容易獲得高的松裝密度。目前3D列印所使用的金屬粉末的制備方法主要是霧化法。霧化法主要包括水霧化法和氣霧化法兩種，氣霧化制備的粉末相比於水霧化粉末純度高、氧含量低、粉末粒度可控、生產成本低以及球形度高，是高性能及特種合金粉末制備技術的主要發展方向。

3D 列印所使用的金屬絲材與傳統的焊絲相同，理論上凡能在工藝條件下熔化的金屬都可作為3D 列印的材料。絲材製造的工藝很成熟，材料成本相比粉材要低很多。

按照材料種類劃分，3D列印金屬材料可以分為鐵基合金、鈦及鈦基合金、鎳基合金、鈷鉻合金、鋁合金、銅合金及貴金屬等。

鐵基合金是3D 列印金屬材料中研究較早、較深入的一類合金，較常用的鐵基合金有工具鋼、316L 不銹鋼、M2 高速鋼、H13 模具鋼和15-5PH 馬氏體時效鋼等。鐵基合金使用成本較低、硬度高、韌性好，同時具有良好的機械加工性，特別適合於模具製造。3D列印隨形水道模具是鐵基合金的一大應用，傳統工藝異形水道難以加工，而3D列印可以控制冷卻流道的布置與型腔的幾何形狀基本一致(圖2)，能提升溫度場的均勻性，有效降低產品缺陷並提高模具壽命。

圖2 模具隨型冷卻流道示意圖

鈦及鈦合金以其顯著的比強度高、耐熱性好、耐腐蝕、生物相容性好等特點，成為醫療器械、化工設備、航空太空及運動器材等領域的理想材料。然而鈦合金屬於典型的難加工材料，加工時應力大、溫度高，刀具磨損嚴重，限制了鈦合金的廣泛應用。而3D列印技術特別適合鈦及鈦合金的製造，一是3D列印時處於保護氣氛環境中，鈦不易與氧、氮等元素發生反應，微區局部的快速加熱冷卻也限制了合金元素的揮發；二是無需切削加工便能製造複雜的形狀，且基於粉材或絲材材料利用率高，不會造成原材料的浪費，大大降低了製造成本。目前3D列印鈦及鈦合金的種類有純Ti、Ti6A14V(TC4)和Ti6A17Nb，可廣泛應用於航空太空零件(圖3)及人工植入體(如骨骼，牙齒等)。

圖3 3D列印的C919 中央翼緣條

鎳基合金是一類發展最快、應用最廣的高溫合金，其在650～1000°C 高溫下有較高的強度和一定的抗氧化腐蝕能力，廣泛用於航空太空、石油化工、船舶、能源等領域。例如，鎳基高溫合金可以用在航空發動機的渦輪葉片與渦輪盤。常用的3D列印鎳基合金牌號有Inconel 625、Inconel718及Inconel 939等。

鈷基合金也可作為高溫合金使用，但因資源缺乏，發展受限。由於鈷基合金具有比鈦合金更良好的生物相容性，目前多作為醫用材料使用，用於牙科植入體和骨科植入體的製造。目前常用的3D 列印鈷基合金牌號有Co 212、Co 452、Co 502和CoCr28Mo6等。

鋁合金密度低，耐腐蝕性能好，抗疲勞性能較高， 且具有較高的比強度、比剛度， 是一類理想的輕量化材料。3D 列印中使用的鋁合金為鑄造鋁合金， 常用牌號有AlSi10Mg、AlSi7Mg、AlSi9Cu3 等。韓國通信衛星Koreasat-5A及Koreasat-7 使用了SLM製造的AlSi7Mg輕量化部件(圖4)，不僅由原來的多個零件合成一個整體製造，零件重量比原設計降低22%，製造成本降低30%，生產周期縮短1—2個月。

圖4 通訊衛星上使用的3D列印輕量化構件

其他金屬材料如銅合金、鎂合金、貴金屬等需求量不及以上介紹的幾種金屬材料，但也有其相應的應用前景。銅合金的導熱性能良好，可以製造模具的鑲塊或火箭發動機燃燒室。NASA採用3D列印技術製造了由GRCop-84 銅合金內壁和鎳合金外壁構成的燃燒室，內壁採用SLM工藝製造，再以電子束熔絲沉積完成外壁的製造。該燃燒室經過全功率點火測試後，仍然保持良好的形狀，證明了3D列印工藝在節約大量時間和工藝成本的基礎上，取得了與傳統工藝同樣的效果。鎂合金是目前實際應用中最輕的金屬，且具有良好的生物相容性和可降解性，其楊氏模量與人體骨骼也最為接近，可作為輕量化材料或植入物材料。但目前鎂合金3D列印工藝尚不成熟，沒有進行大範圍的推廣。貴金屬如金、銀、鉑等多應用於珠寶首飾等奢侈品的定制，應用範圍比較有限。

形狀記憶合金(Shape Memory Alloy，SMA)是一類形狀記憶材料，具有在受到某些刺激(如熱、機械或磁性變化)時「記憶」或保留先前形狀的能力。SMA在機器人、汽車、航空太空、生物醫療等領域有著廣闊的應用前景。NiTi 合金是目前發展比較成熟的SMA，但NiTi 合金是難加工材料。將3D 列印技術應用於SMA 零件的製造，不僅有望解決SMA的加工難題，還能做到傳統工藝無法做到的複雜點陣結構的製造。近年來有不少學者對NiTi 合金的SLM工藝進行了探索並取得了一定的成果。目前，SLM列印的NiTi 合金零件已經顯示出良好的形狀記憶效應，在8 次壓縮循環後具有約5％的可恢復應變。此外，SLM成形的NiTi 樣品的形狀記憶行為與時效工藝高度相關，經350°C—18 h 時效的樣品展現出了幾乎完美的超彈性。

4 3D 列印用陶瓷材料

陶瓷材料是人類使用的最古老的材料之一，但在3D列印領域屬於比較「年輕」的材料。這是因為陶瓷材料大多熔點很高甚至無熔點(如SiC、Si3N4)，難以利用外部能場進行直接成形，大多需要在成形後進行再處理(烘幹、燒結等)才能獲得最終的制品，這便限制了陶瓷材料3D列印的推廣。然而其有硬度高、耐高溫、物理化學性質穩定等聚合物和金屬材料不具備的優點，在太空航空、電子、汽車、能源、生物醫療等行業有廣泛的應用前景。作為一種無須模具的成形方式，3D列印比傳統的成形方式有更高的結構靈活性，有利於陶瓷的定制化製造或提高陶瓷零件的性能。下面分別以傳統陶瓷和先進陶瓷介紹3D列印中的陶瓷材料。

傳統陶瓷可以定義為組成矽酸鹽工業的那些陶瓷制品，主要包括黏土、水泥及矽酸鹽玻璃等。傳統陶瓷的原料多為天然的礦物原料，分布廣泛且價格低廉，適合於日用陶瓷、衛生陶瓷、耐火材料、磨料、建築材料等的製造。傳統陶瓷的成形大多需要模具，將3D列印工藝應用於陶瓷或玻璃制品的製造中，可以做到陶瓷制品的定制化，提高附加值，並有可能賦予其獨特的藝術價值。

黏土礦物是應用最為廣泛的陶瓷原料，其特性是與水混合之後具有可塑性，這種可塑性是許多常用的成形工藝的基礎。將黏土加入適量的水制成可塑性良好的陶泥後，便可以進行擠出3D列印。採用擠出3D列印工藝製造的陶瓷器件能夠保留3D列印工藝特有的層紋，具有獨特的美感。成形後的陶瓷坯體經過烘幹、燒結、上釉之後就能得到陶瓷器件。這種工藝和耗材成本不高，適合於教育及文化創意行業。

將上述擠出3D 列印設備進行放大，便可採用混凝土作為耗材進行房屋建築的3D列印。為保證3D列印建築的順利實施，3D列印中所使用的混凝土材料比傳統混凝土要求更高，如傳輸和擠出過程中要有足夠的流動性，擠出之後要有足夠的穩定性，硬化後要有足夠的強度、剛度和耐久性等。3D 列印混凝土不僅可以應用於非線性、自由曲面等複雜形狀建築的建造，在未來空間探索中有望就地採用資源進行基地的建造 (圖5)。

圖5 NASA ACME計劃：太空3D列印建築物假想圖

以高嶺土、堇青石等作為原料的多孔或蜂窩陶瓷常用作催化劑載體、過濾裝置，採用SLS或三維噴印(Three-Dimensional Printing，3DP)成形出宏觀複雜孔道，利用造孔劑進一步獲得微觀多孔結構，可以獲得兼具宏觀及微觀孔隙結構的多孔陶瓷。SLS 和3DP 均以粉體作為原材料，要求陶瓷粉末的流動性良好，3DP用粉末可以採用噴霧造粒得到，SLS 粉末因需加入低熔點黏結劑，可採用機械混合法或覆膜法進行制備。

覆膜砂是鑄造產業中常用的造型材料，但傳統的覆膜砂需要借助模具進行成形，模具的形狀複雜程度有限且生產成本高，不適合小批量鑄件的生產。3D列印技術可以做到鑄型(芯)的整體製造，省去了傳統鑄型(芯)多塊拼接的過程，節約時間成本的同時，提高了鑄件精度。

玻璃是一種非晶態材料，其成形方式與陶瓷材料不同，由於玻璃在成形時處於熔融態，通常以吹制、壓制、拉制、輥壓或鑄造等方式進行成形。較為成功的玻璃3D列印工藝是FDM工藝，列印時熔融玻璃儲存在高溫坩堝中，通過擠出頭擠出冷凝成形。該工藝可以做到透光性良好的玻璃制品，但由於目前玻璃列印的條件較為苛刻，尚未獲得普及。

先進陶瓷是一類採用高純度原料、可以人為調控化學配比和組織結構的高性能陶瓷，相比傳統陶瓷在力學性能上有顯著提高並具有傳統陶瓷不具備的各種聲、光、熱、電、磁功能。先進陶瓷從用途上可分為結構陶瓷和功能陶瓷。結構陶瓷常用來製造結構零部件，要求有較高的硬度、韌性、耐磨性和耐高溫性能；功能陶瓷則用來製造功能器件，如壓電陶瓷、介電陶瓷、鐵電陶瓷、敏感陶瓷、生物陶瓷等。從化學成分上先進陶瓷可以分為氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷等。為了獲得更高性能的陶瓷，不僅需要對其成分進行優化改良，也對製造工藝提出了更高的要求。成形作為陶瓷製造中重要的一環，3D列印先進陶瓷也受到了越來越多研究者的關注。

氧化物陶瓷物理化學性能穩定，燒結工藝比較簡單，是陶瓷3D列印研究最多的材料。適用氧化物陶瓷的3D 列印工藝種類也最多，3DP、SLS、FDM、DIW、SLA、SLM、LENS 等工藝均可用於氧化物陶瓷的成形。

基於粉體的3DP和SLS 利用液態或低熔點有機黏結劑進行成形，由於得到素坯致密度較低，在燒結過程中難以做到完全的致密化，多用於成形多孔陶瓷；SLS 與等靜壓技術結合的工藝和基於漿料的SLS 工藝都可有效提高了素坯的致密度，做到致密氧化物陶瓷的製造。

FDM的耗材是陶瓷粉體與熱塑性高分子混合制得的絲材，一般固含量在50 vol%以上，但因制絲成本高、制件精度低等原因，FDM工藝很少使用。

DIW 使用的耗材為適合於擠出的陶瓷膏體，多用於羥基磷灰石、磷酸鈣、生物玻璃等生物陶瓷的組織工程支架製造。將經過親水處理的奈米石英粉末、四乙二醇二甲醚和PDMS混合制得適合列印的陶瓷墨水，通過DIW 列印、乾燥和燒結後，可製造出高透明度的石英玻璃(圖6)。

圖6 DIW技術制備透明石英玻璃流程圖

陶瓷的SLA技術最早是從陶瓷的流延成形和凝膠註模技術發展而來，制件精度高、表面質量和性能好，是目前3D列印技術中發展和推廣最快的技術，一些公司已經推出了商業化的3D列印設備及配套耗材。SLA 陶瓷材料以高固含量陶瓷光敏漿料/膏體為主，常用材料有氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、羥基磷灰石、磷酸鈣、鋯鈦酸鉛等。雖然適用於SLA的氧化物陶瓷種類比較豐富，但如何使用SLA技術製造出複雜形狀的透明陶瓷一直是一個難題。德國卡爾斯魯厄理工學院以高純度奈米熔融石英和光敏樹脂的混合物作為原料，利用SLA 技術製造出素坯，經過1300°C燒結制得具有高透光性的透明熔融石英玻璃制品(圖7)。

圖7 SLA技術制備透明石英玻璃流程圖

直接SLS、SLM和LENS技術具有一些相同點，均是利用高能雷射束燒結或熔化氧化物陶瓷粉末進行成形，但目前這些方法尚不成熟，存在熱應力大、制件易產生缺陷、精度較低等問題。

碳化物和氮化物陶瓷是非氧化物陶瓷的代表，具有高溫力學性能優異、熱穩定性良好、硬度高等優點，但目前碳化物和氮化物是3D列印的難點，主要原因如下：(1)碳化物、氮化物熔點很高甚至無熔點，難以採用高能束直接熔化成形；(2)碳化物、氮化物在高溫環境下易與氧發生反應生成低溫相，影響制件的高溫性能；(3)3D列印中所使用的大多為有機黏結劑，成形後有機殘碳難以完全去除，影響致密化過程。目前較有效的碳化物、氮化物3D 列印方法主要有SLS、DIW和SLA。

SLS是目前研究較多的碳化物和氮化物的3D列印方法。SLS 使用的碳化物、氮化物的材料主要包含無機粉體和有機黏結劑， 無機粉體可以是碳化物、氮化物本身(可含助燒劑)或者能夠通過化學反應轉化為目標陶瓷材料的前驅體(如Si、SiO₂、C等)。在制得素坯後，通過一定的後處理得到所需的碳化物、氮化物陶瓷零件。例如SiC 陶瓷可以通過兩種方式獲得：一是通過SLS 技術成形出以Si 和SiC 為主的骨架，之後向骨架中浸滲樹脂、熱解後生成多孔碳，最後通過滲矽得到SiC陶瓷；二是通過成形高分子骨架，熱解之後得到C 骨架，然後通過滲矽得到SiC 陶瓷。然而這兩種方式都不能確保反應完全進行得到純SiC相，其中的殘Si 或者殘C都會對SiC 陶瓷的性能產生負面影響。

圖8 SLA制備SiOC前驅體陶瓷流程圖

DIW和SLA技術所使用的材料多為聚合物陶瓷前驅體，在成形後利用裂解反應得到目標陶瓷。陶瓷前驅體的常用類型有聚碳矽烷、聚矽氮烷、聚硼氮烷、聚氧烷等，相應裂解產物為碳化矽、氮化矽(碳氮化矽)、氮化硼和矽氧碳。美國HRL實驗室通過SLA技術成形出複雜結構的前驅體聚合物，熱解後得到強度及耐熱性能優異的SiOC 陶瓷(圖8)。香港城市大學呂堅教授團隊採用彈性矽橡膠(PDMS)與奈米氧化鋯混合制得陶瓷膏體，採用DIW技術成形後得到具有彈性的陶瓷前驅體，該前驅體能夠在經過設計的受力方式下產生預期的變形，再經過高溫裂解後得到SiOC 陶瓷制品(圖9)，在全球首次做到了陶瓷的4D列印。

圖9 4D列印的彈性前驅體衍生陶瓷折紙結構

5 結束語

3D 列印材料發展至今，經歷了從聚合物材料、金屬材料到陶瓷材料的發展過程。目前每個領域仍不斷有新材料出現，體現了3D列印技術的活力。盡管目前3D列印材料的類別已經涉及大部分材料體系，但能夠成功應用於3D列印的材料與現在龐大的材料體系相比也僅僅是滄海一粟。面對未來3D列印結構功能一體化的發展趨勢，需要在3D列印新材料、3D列印新技術和3D列印新裝備等方面進行不斷創新。除了3D列印新材料的開發外，3D列印材料的標準化和產業化也是3D列印材料發展所面臨的重要課題。隨著3D列印材料、工藝、裝備的持續發展，3D 列印技術將更有力地支撐大陸向製造強國邁進的步伐。