進展｜4.6V高電壓鈷酸鋰鋰離子電池正極材料研究進展

摘要：該團隊進一步與美國布魯克海文國家實驗室、史丹佛國家加速器實驗室、美國勞倫斯伯克利國家實驗室、江西師范大學和湖南大學等相關研究機構的研究人員合作，利用同步輻射X射線奈米三維成像、共振非彈性X射線散射等先進實驗技術系統地研究了Ti、Mg、Al痕量摻雜對鈷酸鋰材料性能提升的作用機制，揭示了不同摻雜元素對材料性能改善的獨特作用。中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心清潔能源實驗室E01組張傑男博士、李慶浩博士，在李泓研究員和禹習謙研究員的指導下，採用Ti、Mg、Al三種元素痕量摻雜（摻雜比例 <0.1 wt%），使得鈷酸鋰材料在4.6 V高電壓充放電過程中的循環穩定性和倍率特性得到瞭極大的提升（圖1）。

鈷酸鋰（LiCoO2）是最早商業化的鋰離子電池正極材料。由於其具有很高的材料密度和電極壓實密度，使用鈷酸鋰正極的鋰離子電池具有最高的體積能量密度，因此鈷酸鋰是消費電子市場應用最廣泛的正極材料。隨著消費電子產品，特別是5G手機等，對鋰離子電池續航時間和體積大小的要求不斷提高，迫切需要進一步提升電池體積能量密度。提高鈷酸鋰電池的充電電壓可以提高電池的體積能量密度，其充電截止電壓已經從1991年最早商業化時的4.20V逐漸提升至4.45V（vs Li+/Li），體積能量密度已經超過700Wh/L。目前，開發下一代更高電壓的鈷酸鋰材料已經成為科研界及企業共同關注的熱點。隨著充電電壓的提高，鈷酸鋰材料會逐漸出現不可逆結構相變、表界面穩定性下降、安全性能下降等問題，限制了其實際應用。通常研究人員通過採用多種元素痕量摻雜的手段對鈷酸鋰材料進行改性，以提升其在高電壓充放電過程中的穩定性。理解不同摻雜元素的作用機制對於設計性能更佳的鈷酸鋰材料至關重要，然而實驗上確定各痕量摻雜元素的作用機制存在挑戰。

中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心清潔能源實驗室E01組張傑男博士、李慶浩博士，在李泓研究員和禹習謙研究員的指導下，採用Ti、Mg、Al三種元素痕量摻雜（摻雜比例 <0.1 wt%），使得鈷酸鋰材料在4.6 V高電壓充放電過程中的循環穩定性和倍率特性得到了極大的提升（圖1）。該團隊進一步與美國布魯克海文國家實驗室、史丹佛國家加速器實驗室、美國勞倫斯伯克利國家實驗室、江西師范大學和湖南大學等相關研究機構的研究人員合作，利用同步輻射X射線奈米三維成像、共振非彈性X射線散射等先進實驗技術系統地研究了Ti、Mg、Al痕量摻雜對鈷酸鋰材料性能提升的作用機制，揭示了不同摻雜元素對材料性能改善的獨特作用。該研究結果最近發表在《自然·能源》上（Nature Energy，2019，DOI: 10.1038/s41560-019-0409-z），文章題為Trace doping of multiple elements enables stable battery cycling of LiCoO2 at 4.6 V。

圖1. Ti、Mg、Al共摻雜LiCoO2（TMA-LCO）與未摻雜LiCoO2（Bare-LCO）的半電池和全電池性能對比

研究團隊首先利用高分辨透射電鏡結合EDS\EELS表征，探索了不同摻雜元素在材料顆粒表面及體相內的分布規律，結果表明，在相同的材料合成條件下，Mg和Al元素更容易摻雜進入材料的晶體結構中，而Ti元素則傾向於在鈷酸鋰顆粒表面富集。實驗室原位X射線衍射結果顯示，摻雜進入鈷酸鋰晶格的Mg、Al可以抑制4.5 V高電壓充放電時出現的結構相變，該結構相變被普遍認為是導致鈷酸鋰材料在高電壓充放電下性能衰減的主要原因之一。隨後，通過同步輻射X射線三維成像技術發現Ti在鈷酸鋰顆粒中呈現不均勻分布，Ti元素不僅富集於鈷酸鋰顆粒表面，還會在顆粒內部的晶界處富集，能夠為鈷酸鋰顆粒內部一次顆粒之間提供良好的界面接觸，從而提升材料的倍率性能（圖2）。進一步利用共振非彈性X射線散射（RIXS）技術發現富集在表面的Ti元素可以有效地抑制高電壓下材料表面氧離子的氧化活性，從而減緩高電壓下材料與有機電解液的副反應，穩定材料的表面（圖3）。最後，通過第一性原理計算，研究團隊從理論上進一步確認了Ti元素的摻雜規律及改性原理，認為Ti元素傾向於在材料表面摻雜，能夠對其周邊的氧原子在脫鋰態下的電荷分布進行調節，有效降低其氧化活性。

圖2. 同步輻射X射線三維成像技術揭示Ti、Al和Co元素在LiCoO2顆粒中的空間分布

圖3. 共振非彈性X射線散射（RIXS）結果表明Ti、Mg、Al摻雜LiCoO2材料充電至高電壓狀態時氧離子的氧化活性被抑制，使得材料具有更穩定的表面

該工作揭示了Ti、Mg、Al共摻雜對鈷酸鋰材料性能提升的作用機制，闡明了從晶體結構、電子結構和材料亞微米尺度微觀結構等不同維度材料綜合設計對於提升材料性能的重要性，為設計高電壓、高容量正極材料提供了理論依據。同時也展現了多尺度、高精度的分析表征方法對於揭示材料內在物理化學過程的重要性。該工作得到的結論對於其他電池體系電極材料設計同樣具有借鑒意義。相關工作得到了科技部重點研發計劃（2016YFB0100100）、基金委創新群體基金（51421002）和基金委優秀青年基金（51822211）的支持。

編輯：Major Tom

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