【催化】DBD等離子體快速原位合成硫化亞銅奈米片陣列用於電催化水氧化

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註：文末有研究團隊簡介及本文作者科研思路分析

化石燃料燃燒帶來的能源危機和環境污染問題日益嚴峻，激發了科學家對純氫燃料、燃料電池等可持續能源技術的研究興趣。電化學水分解是非常有前景且可做到大規模高純氫生產的綠色能源技術。在電解水的兩個半反應中，陽極的水氧化（OER）受高能壘、反應速度緩慢等限制，成為電化學水分解的阿喀琉斯之踵。貴金屬OER催化劑能量利用率高，但價格昂貴、儲藏量低，因而廉價的過渡金屬（鈷、鎳、鐵和銅）OER奈米催化劑的研究近年來受到廣泛的關注。目前，過渡金屬催化劑多通過水熱法合成，具有耗時、能耗高等不足，需要進一步完善。因此，發展更簡單、快速的合成策略制備高效、廉價的OER催化劑表現得非常有吸引力。

四川大學的鄭成斌教授長期從事微等離子體原子光譜分析方向的研究（Anal. Chem., 2018, 90, 1547; Environ. Sci. Technol., 2017, 51, 9109; Anal. Chem., 2017, 89, 2093; Anal. Chem., 2017, 89, 703; Environ. Sci. Technol., 2016, 50, 2468; Anal. Chem., 2015, 87, 10712; Anal. Chem., 2014, 86, 12093）。在深入研究的過程中，作者發現低溫微等離子體能可控地合成蜂巢狀的多孔碳材料（Chem. Eur. J., 2015, 21, 13618）。最近，他們進一步利用介質阻擋放電（DBD）微等離子體快速原位合成硫化亞銅奈米片陣列，在此基礎上與四川大學孫旭平教授合作，將該材料用於陽極水氧化催化劑。

該工作以泡沫銅作為DBD微等離子體放電的一個電極，通入含有碘蒸氣的Ar氣，經過DBD放電1分鐘，就可在泡沫銅上原位可控合成具有三維、相互交聯的碘化亞銅奈米片陣列。為了探究碘化亞銅奈米片整列的形成機理，他們搭建了原位介質阻擋放電原子發射光譜儀（DBD-OES）在線監測DBD微等離子體放電過程中產生的發射光譜信號，成功監測到碘原子和銅原子的原子發射光譜信號。同時，他們通過SEM觀測1分鐘內不同放電時間泡沫銅的表面變化（圖1a、1b）。結合DBD-OES分析和SEM的表征，作者推測合成機理（圖1c）為：DBD微等離子體的作用下，碘蒸氣和泡沫銅表面分別產生高活性的碘原子和銅原子，二者快速反應形成碘化亞銅分子，並沉積在泡沫銅表面，得到碘化亞銅奈米片陣列。更深入的機理有待進一步研究。

圖1. DBD微等離子體作用10秒鐘（a）和1分鐘（b）後銅泡沫的形貌；機理推斷（c）

作者以碘化亞銅奈米片陣列作為前驅體，採用硫離子交換的方法，合成了硫化亞銅奈米片陣列催化劑。該催化劑在鹼性OER中表現出較高的活性，在1 M的KOH溶液中，290 mV的過電壓可以驅動10 mA•cm^-2的幾何電流密度，與已報導的銅基氧化物、磷化物OER催化劑相比，具有優異的催化活性。通過雙電層電化學面積和交流阻抗圖譜表征，該電極材料的比表面積和導電性得到很大的提高，提升了電極的表面電流密度和催化效率，與貴金屬氧化銥OER催化電極相比，表現出優異的催化性能(圖2)。

圖2. 合成Cu₂S奈米片陣列的電化學性能

該研究工作為低成本制備過渡金屬奈米催化電極開辟了新的思路，對今後設計發展更高效的過渡金屬催化劑具有一定的指導作用。相關成果近期發表在ACS Catalysis上，文章主要由四川大學的碩士研究生賀良波在本科學習期間完成，鄭成斌教授、孫旭平教授為共同通訊作者。該工作得到國家自然科學基金委項目的資助。

該論文作者為：Liangbo He, Dan Zhou, Yao Lin, Ruixiang Ge, Xiandeng Hou, Xuping Sun and Chengbin Zheng

原文（掃描或長按二維碼，識別後直達原文頁面）：

Ultrarapid in Situ Synthesis of Cu₂S Nanosheet Arrays on Copper Foam with Room-Temperature-Active Iodine Plasma for Efficient and Cost-Effective Oxygen Evolution

ACS Catal., 2018, 8, 3859, DOI: 10.1021/acscatal.8b00032

鄭成斌博士簡介

鄭成斌，四川大學教授，1998-2002年在四川大學先後獲得學士學位和博士學位；2007年留校任四川大學講師，2008年-2009年在加拿大National Research Council Canada從事博士後研究；2009年-2012年任四川大學副教授；2012年至今任四川大學教授、博士生導師。

鄭成斌近年來在環境分析、新技術及儀器小型化等方向開展研究工作，取得了一系列成果，在Anal. Chem.、Environ. Sci. Technol.、ACS Catalysis、J. Mater. Chem. A、Chem. Eur. J.等學術期刊上發表SCI論文96篇；授權國家發明專利6項、美國發明專利1項；入選教育部新世紀優秀人才支持計劃、四川省學術和技術帶頭人等人才計劃；擔任Chinese Chemical Letters執行副主編、教育部/中國科協中學生英才計劃指導教師等學術服務工作；曾獲2010年中國分析測試協會獎（CAIA）二等獎、2014年中國化學會青年化學獎等獎勵；主持自然科學基金優秀青年科學基金、面上項目、重大儀器專項分任務等項目。

鄭成斌

http://www.x-mol.com/university/faculty/12785

孫旭平

http://www.x-mol.com/university/faculty/38306

科研思路分析

Q：這項研究最初是什麼目的？或者說想法是怎麼產生的？

A：近年來，利用微等離子體處理材料使其獲得更好的催化性能引起很多人的興趣，但是利用低溫等離子體直接合成特定奈米結構的材料卻仍是一項充滿挑戰性的工作，也少有報導。Ar氣DBD微等離子體是一種方法簡單、低能耗、高分散活性物質的室溫等離子體技術。它可以在常壓和常溫下對一些化合物分子進行離解、原子化和離子化，近年來在分析化學的原子光譜分析和質譜分析等方向得到很好的應用。此外，受白熾燈工作原理的啟發，即向白熾燈中充入鹵素就可以大大提高鎢絲使用壽命，由於鹵素分子能夠捕捉高溫揮發出的鎢原子，再重新在較細的高溫區分解沉積，防止鎢絲斷裂。於是我們試圖將碘蒸氣通入DBD反應腔體，做到利用高活性的碘原子捕捉微等離子體濺射出的銅原子，使其沉積在泡沫銅表面形成奈米陣列。

Q：研究過程中遇到挑戰？

A：該工作中最大的挑戰是如何調控DBD快速合成材料的奈米結構，找到最優條件，能夠在1分鐘內合成大面積、特定奈米結構的電極材料。相比於奈米材料的濕法合成，DBD微等離子體是「自上而下」的剝蝕，在DBD合成中的經驗積累十分重要。另外，我們對材料後處理的方法需要優化條件，保證在硫化過程中，前驅體的奈米片形貌能得到保持。

Q：該研究成果可能有哪些重要的應用？哪些領域的企業或研究機構可能從該成果中獲得幫助？

A：DBD微等離子體裝置簡單、結構可調，具有在工業化大規模生產中的應用潛力。該研究工作對設計價格更低廉、性能更優異的新穎結構過渡金屬基奈米材料具有一定的借鑒作用，為電催化水分解、金屬-空氣、離子電池電極材料以及其他電化學的應用提供幫助。