離子添加劑工程降低晶界和陷阱密度的高效鈣鈦礦太陽能電池

【前言】

有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)因其出色的光電特性，高的能量轉換效率，低廉的大規模製造成本近年來備受矚目，並且到目前為止其PCE達到了22.7% 表面在光伏領域其具有極佳的應用前景。

鈣鈦礦型光活性層除了具有從太陽獲取光的作用外，還由於其雙極電荷傳輸特性，在很大程度上決定了光生載流子的傳輸，因此在決定器件性能方面起著至關重要的作用。然而，不能精確控制溶液成膜時鈣鈦礦結晶過程常常導致鈣鈦礦膜覆蓋、晶粒尺寸、晶界和陷阱位點的形態控制不佳，導致器件效率和穩定性低。為解決上述問題研究人員作出了巨大努力，取得了令人鼓舞的進展。這包括溶液成膜條件的操作，例如溶劑工程、氣相輔助溶液沉積、熱襯底澆鑄，以及許多後處理，包括反溶劑沖洗處理、真空閃蒸處理以及薄膜的熱或溶劑退火。盡管這些方法中的一些在制備高效、穩定的鈣鈦礦太陽能電池方面顯示出巨大潛力，但是這些輔助措施不可避免地增加了器件製造過程的複雜性，這可能阻礙其大規模生產。

組分調控工程是進一步調節活性層光電性能的另一個有潛力的途徑，特別是在混合陽離子和鹵素基鈣鈦礦中，做到了較高的器件性能。然而，雜化鈣鈦礦薄膜的低熱穩定性和多晶性將產生大量陷阱位點，包括源於光活性層內部點缺陷的深陷阱和存在於鈣鈦礦晶體表面或晶界的陷阱位點。這些位點可以充當電荷復合中心，導致嚴重的能量損失，限制了器件效率的進一步提高。因此，必須尋求一種有效的方法來克服這些問題。添加劑工程已被證明是一種有效的策略，能夠提供豐富的成核劑來控制鈣鈦礦晶體的生長，並結合多個供電子官能團以消除Pb元素缺陷狀態，從而提高整個器件性能。此前，鈣鈦礦前驅體溶液中引入了多種添加劑，如N，N -二甲基亞砜、乙腈和水等小分子、聚合物、金屬鹵化物鹽和富勒烯衍生物。由於Lewis基添加劑的孤電子對與配位不足的Pb2+離子之間的強相互作用，在鈣鈦礦薄膜中形成優異的導電通道，使器件性能得到顯著改善。然而，制備大晶粒和低陷阱密度的鈣鈦礦薄膜仍然是一個尚未克服的巨大挑戰。此外，值得注意的是，迄今為止，添加劑主要是通過一步沉積方法引入的，這需要使用能很好地溶解在極性溶劑如二甲基甲酰胺(DMF)中的添加劑，為添加劑種類的多樣性設定了上限。此外，文獻中關於添加劑對器件內電荷復合與遷移的作用的報導很少，而這些都是提高器件性能的關鍵因素。

【成果簡介】

最近，來自武漢理工大學的王濤教授和劉丹副教授在Advanced Functional Materials上發表文章，題為：Ionic Additive Engineering Toward High‐Efficiency Perovskite Solar Cells with Reduced Grain Boundaries and Trap Density。在此，該團隊介紹了一種在甲基碘化銨前體溶液中使用三甲基氯化銨制備具有降低的晶界和陷阱密度的甲基碘化銨鉛鈣鈦礦膜的添加劑工程策略，導致電荷載流子擴散系數和擴散長度增加。在這些鈣鈦礦太陽能電池中，非輻射復合過程的比例顯著降低，從而將器件效率從19.1 %提高到20.9 %。

【圖文導讀】

圖1. 薄膜，器件結構表征

a)鈣鈦礦薄膜添加劑輔助制備工藝示意圖；

b)器件結構；

c)所製造單元的能級圖；

d)添加劑TACl和空穴傳輸材料PCDTBT1的分子結構；

e，f)無添加劑以及具有最佳添加劑濃度的鈣鈦礦薄膜的表面SEM和g，h)截面SEM圖像；

I)摻入不同濃度添加劑的鈣鈦礦薄膜的XRD、j)吸收光譜和k)穩態光致發光光譜；

圖2. 性能測試

a)無添加劑和有最佳濃度添加劑的器件的J – V曲線；

b)在最大功率點的相應穩態功率輸出；

c) EQE譜及其積分電流密度；

d )從每組40個器件測量的PCEs直方圖；

圖3. 有無添加劑的比較

無添加劑以及具有最佳添加劑TACl濃度的PSCs：a)串聯電阻(Rs)、b)電荷復合電阻(Rrec)和c)通過a中插圖的等效電路模型擬合能斯特圖而獲得的相關電容；

d )在固定光強下，不添加和添加0.6 wt %添加劑的PSCs開路電壓衰減曲線的比較；

圖4. 器件暗電流-電壓曲線

具有插圖所示結構的a )純電子和b)具有插圖所示結構的純空穴器件暗電流-電壓曲線；

圖5. 光強與載流子行為的關係

在沒有和具有最佳添加劑濃度的情況下，由IMVS獲得的a )載流子壽命(τn)和由PSCs的IMPS獲得的b)載流子傳輸時間(τd)的光強度依賴性；

c)從IMPS獲得的擴散系數(Dn)；

d)兩個單元的載流子擴散長度(Ln)；

【結論】

綜上所述，該工作中的鈣鈦礦薄膜的離子添加劑工程與該團隊前期工作中通過PCBM做到界面修飾和使用新型p型半導體空穴傳輸材料PCDTBT1等工作相結合，做到了鈣鈦礦薄膜中晶界的減少和缺陷鈍化的鈍化，加上優異的電荷抽取，從而顯著提高了器件效率。通過IMVS與OCVD測量相結合的使用，以及對不同配置的器件響應的分析，該團隊解開了IMVS曲線中半圓形/弧形的電荷傳輸/復合起源。TACl晶體生長和雙缺陷鈍化的協同效應強烈影響載流子擴散系數和擴散長度，進而顯著影響太陽能電池器件的光伏性能。預期TACl離子添加劑工程也可以運用在復合鈣鈦礦型太陽能電池器件的制備中，以期進一步提高器件效率。

文獻鏈接：Ionic Additive Engineering Toward High‐Efficiency Perovskite Solar Cells with Reduced Grain Boundaries and Trap Density，(Advanced Functional Materials, 2018, DOI: 10.1002/adfm.201801985

【相關文獻】

1. Molecular engineering of conjugated polymers for efficient hole transport and defect passivation in perovskite solar cells. Feilong Cai, Jinlong Cai, Liyan Yang, Wei Li, Robert S. Gurney, Hunnan Yi, Ahmed Iraqi, Dan Liu, Tao Wang*, Nano Energy, 2018, 45, 28-36

2. Eliminated hysteresis and stabilized power output over 20% in planar heterojunction perovskite solar cells by compositional and surface modifications to the low temperature processed TiO2 layer. Feilong Cai, Liyan Yang, Yu Yan, Jinghui Zhang, Fei Qin, Dan Liu, Yi Bing Cheng, Yinhua Zhou, Tao Wang*. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5, 9402-9411.

【課題組介紹】

王濤，教授，博士生導師，湖北省特聘專家，湖北省傑出青年基金獲得者，第四批國家「青年千人計劃「入選者。2009年獲英國University of Surrey物理學博士學位，之後在英國University of Sheffield從事博士後研究。2013年加入武漢理工大學，主要從事太陽能電池材料與器件領域的研究。先後獲得英國高分子物理協會Ian Macmillan Ward獎，中國國家優秀自費留學生獎學金, 湖北青年五四獎章，英國薩里大學「校長 青年成就獎」等榮譽稱號，現已在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials等高水平刊物上發表SCI論文70餘篇，雜誌封面報導6篇，應邀在Reports on Progress in Physics等國際權威期刊撰寫綜述論文6篇，研究成果先後被美國科學雜誌，英國衛報等做新聞報導，主持國家自然科學基金、湖北省傑出青年基金等多個科研項目，擔任武漢理工大學「柔性玻璃與印刷光電子技術及高端裝備」協同創新團隊首席專家、歐盟研究基金會遠程評審員、國家重大研發計劃評審專家及20多家著名國際刊物的審稿人。

課題組鏈接：www.taowanggroup.com