山西煤化所均相催化劑多相化研究取得新進展

最近，中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化國家重點實驗室覃勇研究團隊提出了利用擴散限制的原子層沉積（Diffusion-limited Atomic Layer Deposition，ALD）做到均相催化劑多相化的普適性方法。該方法通過在介孔分子篩孔口選擇性沉積金屬氧化物構築中空鉚釘結構，孔口孔徑大小能夠由奈米級精準調控到分子大小級別，可應用於各種均相催化劑在孔道內的物理封裝，封裝後的均相催化劑能夠保持或提高均相催化劑的活性和手性催化選擇性，並具有超高的重復使用性。

金屬配合物催化劑，特別是手性均相催化劑，在化工、生物和醫藥等行業的發展中占據著重要地位。但這些均相催化劑往往存在難回收和產物分離的問題，使得其應用的成本較高，殘留在產品中的催化劑還存在導致環境和產品質量問題的風險。將均相催化劑固載獲得多相催化劑，是做到其有效分離和重復使用的重要方式。與傳統的共價鍵固載型多相催化劑相比，以非共價鍵封裝均相催化劑到中孔或介孔分子篩孔道中構築奈米反應器，可保持手性配合物自由度和活性。

ALD是一種先進的薄膜沉積技術，在催化劑結構精準設計方面具有很好的應用前景。近年來，研究團隊在前期豐富ALD沉積經驗和催化劑結構設計基礎上，將ALD過程中前體在多孔材料孔道中的擴散規律，應用於封裝均相催化劑於介孔材料的孔道中。以介孔分子篩SBA-15封裝金屬配合物Co(salen)為例：首先通過真空浸漬法將Co(salen)浸漬到奈米管道內。然後以四異丙醇鈦（TIP）和H2O為ALD前體，在孔口附近選擇性地沉積TiO2形成帶孔鉚釘結構。通過控制TiO2的沉積循環次數，可將SBA-15孔口尺寸調整到催化劑分子大小以下（0.8nm），從而做到金屬配合物的封裝。通過改變TIP的脈沖時間（擴散時間），可控制其TiO2在孔道中的沉積深度，從而改變鉚釘的長度。以Co(salen)催化環氧丙烷不對稱水解拆分為探針反應，當脈沖時間固定為1.5s時，改變ALD循環數調控孔口大小，200循環時催化劑獲得最優的活性、對映選擇性和重復使用性，重復使用後8次仍保持較高的性能。測試表明，催化劑孔口的孔徑減小到Co(salen)分子大小，鉚釘結構擴散深度為1.1微米。脈沖（擴散）時間對應於ALD沉積的深度，隨著脈沖時間從0.5s增加到8.5s，TiO2在SBA-15中的沉積深度由550nm增加到5.5μm。根據孔道的長度，可以選擇合適的短擴散時間做到配合物分子的封裝，較短的擴散時間能夠獲得更大的空間來封裝配合物分子，得到較高的催化反應活性。

此方法為均相催化劑多相化提供了一種更加簡單、精確的方法。該方法具有很好的普適性，可應用於Co(salen)、[(salen)Ti(μ-O)]2等各種配合物在各種介孔分子篩孔道（SBA-15、MCM-41、SBA-16等）中的封裝，根據配合物分子和分子篩孔徑大小簡單調整工藝做到封裝，獲得可重復利用的高效催化劑。

相關研究成果發表在Angew. Chem. Int. Ed.上，該項目得到國家自然科學基金委、中科院青年創新促進會等的資助。

圖1.a)：封裝催化劑的制備過程；b)：孔口尺寸隨ALD循環數增加而逐漸減小；c)：金屬氧化物的沉積深度隨前驅體擴散時間增加而逐漸增加

圖2.a)：mTiO2-1.5/Co(salen)/SBA-15封裝催化劑活性和穩定性隨著TiO2的循環數m增加而提高，m=200達到最優；b-c)：200TiO2-1.5/Co(salen)/SBA-15封裝催化劑孔口尺寸由9.2nm減至0.8nm；d)：採用聚焦粒子束制備截面樣品，並用STEM分析揭示鉚釘結構的深度為1.1微米

文章來源：山西煤炭化學研究所