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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20170991
文章來源：《化工學報》2018年第69卷
第1期：239-248
纖維素熱解機理研究進展：以中間態纖維素為核心的纖維素演變
冷爾唯，龔勛，張揚，徐明厚
（華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074）
摘 要
纖維素熱解的機理研究對於生物質能的熱利用至關重要，能夠有效指導工業實際應用。基於著名的Broido-Shafizadeh模型，纖維素熱解被分為兩步，首先轉變為活性的熔融態中間體（中間態纖維素），然後通過解聚和開環生成左旋葡聚糖、5-羥甲基糠醛、羥基乙醛等重要的化工原料。在這兩步轉變中，主要涉及低溫段氫鍵網路的斷裂、中間態纖維素的生成，以及高溫段的解聚和吡喃環開環反應。本文從這3個部分對前人的研究進行了綜述，著重介紹了中間態纖維素的生成和表征，綜述了纖維素熱解幾個研究方向：結晶度和結晶形態對熱解的影響、纖維素解聚反應方式、吡喃環開環方式等，詳細闡述了二次反應對纖維素熱解的影響，並提出了部分解決方案。關於纖維素熱解依然存在諸多未知和爭論，需要進一步的實驗研究和理論計算對其進行揭示。
引 言
生物質作為唯一的碳基新能源，能夠有效替代化石能源在現代工業中的作用，從而緩解化石能源相關的能源危機。通過熱解生物質制得的生物油，不僅能夠廣泛用於各種熱力設備，也能為化工行業提供所需的高附加值化學品。但是常規生物油具有酸度高、穩定性差、熱值低、產物選擇性差等缺點，而其熱解制備過程中又涉及眾多的複雜化學反應，所以對其熱解機理的深入認識將有助於實際工業過程中對產物的監視和調控。
常規木質纖維素類生物質主要由纖維素、木質素和半纖維素組成，而纖維素作為最主要的組成部分，占比達到了35%～50%，常作為生物質熱解的模型化合物而受到眾多學者的關注。生物質中纖維素分子由葡萄糖單元通過1,4-β糖苷鍵連接而成，分子鏈間又通過眾多的氫鍵連接而成纖維素，根據氫鍵網路的規整程度，纖維素表現為半晶體的結構形式，被分為結晶區和非結晶區。有關纖維素的熱解模型眾多，其中1979年提出的「Broido-Shafizadeh」模型（簡稱B-S模型）被研究者廣泛引用，如圖1所示，活性纖維素被認為是重要的中間態物質。在B-S模型的基礎上，後來的眾多學者進行了廣泛的研究，對其中涉及的主要反應進行歸納，如圖2所示。熱解過程中，氫鍵網路首先斷裂，在左右時，纖維素糖苷鍵開始斷裂，聚合度（DP）逐漸降低至恒定的200，當溫度進一步升高到左右，纖維素發生劇烈的解聚反應生成以脫水糖為主的中間態纖維素，並通過蒸發或氣溶膠的方式向焦油轉移。在此過程中，纖維素和脫水糖發生吡喃環斷裂反應生成諸如羥基乙醛（HAA）、5-羥甲基糠醛（5-HMF）等小分子物質，發生縮合和交聯反應生成交聯結構，並進一步發生碳化生成焦。本文將依循纖維素的熱解進程，以中間態纖維素為核心，重點關注其生成（氫鍵網路的演變、中間態纖維素生成）和演變（解聚反應、吡喃環斷裂），通過對國內外有關纖維素熱解機理的研究進行綜述，並提出建議的研究方向，以供各位研究者作為參考。
圖1 纖維素熱解B-S模型
圖2 纖維素熱解過程的重要反應路徑
展 望
有關纖維素熱解的研究進行已將近一個世紀，國內外的學者利用實驗和模擬的方法，針對不同的熱解階段，進行了廣泛而充分的研究，提出了眾多的宏觀和微觀的反應動力學機理。本文從氫鍵網路、中間態纖維素、解聚反應和吡喃環開環4個熱點問題進行了綜述，圖8中顯示了全文詞匯出現的頻率，除纖維素、熱解之外，中間態纖維素、脫水反應、葡萄糖、左旋葡聚糖、模型、氫鍵等頻率最高，在此也針對這幾個對象對未來的工作提出作者的一些展望。
圖8 本文的詞雲（中文詞匯已翻譯為英文詞匯）
（1）氫鍵網路的演變仍然不夠清晰，尤其是非結晶區紊亂的氫鍵網路沒有得到很好的認識，熱解後冷卻階段及水分的吸收容易對結果產生很大的干擾，後續工作可以嘗試原位FTIR或者NMR等手段對其熱解進行有效分析表征；有關不同結晶形態對纖維素熱解的研究目前較少，其中不同結晶形態的纖維素制取是關鍵問題，如何有效控制樣品處理過程對實驗帶來的干擾是一個難點。
（2）中間態纖維素中，除脫水糖（產率約50%）外，剩下的50%仍然是未知結構，通過LC-MS、NMR等對其進行充分的研究，將有助於人們對中間態纖維素和纖維素熱解認識的進一步深入。
（3）纖維素高溫反應的複雜性來自於實驗研究中往往從產物分布來對反應機理進行推斷，無法獲得真實的中間物質，所以如何獲得纖維素熱解的活性中間物質對於其機理的揭示尤為重要，將一次反應儀器同SVUV-PIMS進行結合將是不錯的選擇；目前已有的模型化合物和量子化學的工作主要關注的是低聚還原糖，而中間態纖維素主要以脫水糖為主，對其二次反應的認識對於生物質工業實際應用將有重要的意義，本文作者課題組做過相關的工作，研究仍然不夠深入。
1 氫鍵網路的演變
1.1 結晶度對纖維素熱解的影響
1.2 結晶形態對纖維素熱解的影響
表1 纖維素同質多晶體的晶格參數
圖3 纖維素同質多晶體間互相轉化方式
2 中間態纖維素
2.1 中間態纖維素存在性和反應動力學模型
圖4 空氣氣氛下纖維素在700℃的Rh-Ce/α-Al2O3表面的融合圖像
2.2 中間態纖維素的化學組成
圖5 纖維素熱解二次反應類型
圖6 纖維素在金屬網反應器快速熱解的水洗中間態纖維素IC色譜圖
3 高溫段熱解
3.1 解聚反應
圖7 纖維素解聚反應的幾種方式
3.2 吡喃環開環
