【1-a】降龍涎醚合成研究進展

楊紹祥，田紅玉，劉永國，丁瑞，孫寶國

（北京工商大學，北京食品營養與人類健康高精尖創新中心，北京市食品風味化學重點實驗室，北京100048）

摘要

降龍涎醚具有特殊的龍涎香香氣，因其獨特的香氣特徵和特有的定香能力被廣泛應用於各種香精配方。目前降龍涎醚的工業生產主要以香紫蘇醇、β-二氫紫羅蘭酮、金合歡醇類似物為原料進行制備，但這些生產方法從綠色化學的角度來看依然存在諸多的問題。綜述了降龍涎醚合成的研究進展，詳細闡述了以香紫蘇醇為起始原料的合成方法研究進展。其中，以香紫蘇醇為起始原料，雙氧水作為氧化劑，通過雜多酸鹽等催化劑催化合成降龍涎醚，操作簡便，污染小，是極具潛力的綠色合成方法。

引言

降龍涎醚[(-)-Ambrox]是天然龍涎香酊最關鍵的有效成分之一，具有柔和、持久、穩定的動物型龍涎香香氣、溫和的木香香韻。降龍涎醚具有多個不同的立體異構體結構，異構體之間具有一定的香氣特徵差異。降龍涎醚異構體a具有溫和的木香香韻、較粗的馬鈴薯-地窖的味道，香氣強度比降龍涎醚低100倍；異構體c具有與降龍涎醚相當的香氣強度，但有微弱的豐富而複雜的酒香味；異構體e和g有弱的樟腦木香香氣，帶有幾乎很難辨別的龍涎香香氣；異構體f具有微弱的類似龍涎香香氣，但被一種汗臭味掩蓋；異構體h木香香氣更強，但缺乏溫暖的動物氣息。降龍涎醚不同的香氣特徵差異，同樣化學結構的化合物所選用的生產原料不同也會造成不同的香氣差異，如溶劑能對最終產品的香氣產生輕微的改變，結晶方式的不同也會造成不同的香氣差異。

合成的降龍涎醚[(-)-Ambrox]是極其優秀的定香劑，是所有合成龍涎香香料中評價最高的一種，是天然龍涎香優異代用品之一。由於降龍涎醚對人體無刺激、無過敏反應，因此很適合用於皮膚、頭髮和織物的加香，在化妝品行業中被廣泛應用。降龍涎醚在食品工業中作為食品添加劑也被允許使用，被列入大陸食品添加劑使用標準(GB2760—2011)允許使用的食品合成香料名單中（編號為S0280），也被美國食品香料和萃取物製造者協會（FEMA）認可為安全食用香料（FEMA編碼為3471），聯合國糧農組織和世界衛生組織下的食品添加劑聯合專家委員會(JECFA)也認可了其食用安全性（JECFA 編碼為1240）。

由於天然龍涎香的缺乏，市場對其替代品降龍涎醚的需求量非常大。因此有關降龍涎醚合成研究多年來一直都是香料領域的研究熱點之一，有關的文獻報導非常多，簡便高效綠色的合成方法一直在不斷探討中。本文對降龍涎醚合成的研究進展進行了綜述。

總結與展望

綜上所述，本文主要綜述了降龍涎醚合成的研究進展，對以多烯類化合物為原料的主要合成方法進行了介紹，大部分合成方法不適於應用到工業生產中，目前應用到工業生產的方法是以香紫蘇醇、β-dihydroionone、homofarnesol為原料的合成路線。其中香紫蘇醇具有和降龍涎醚相似的碳原子骨架，可以合成得到光學純降龍涎醚，是最為實用的合成降龍涎醚的原料。所以眾多的研究工作者對該方法進行了深入的研究，特別是對氧化階段氧化劑的選擇開展了眾多的研究，從產生污染較為嚴重的氧化劑高錳酸鉀發展到綠色氧化劑臭氧、雙氧水等，對該合成路線的研究也從氧化、還原、環化三步反應發展到一步反應。微生物發酵法制備降龍涎醚也取得了較好的研究進展。

目前降龍涎醚的生產方法在原子經濟性、環境友好性等方面依然存在諸多的問題，因此為了緊跟當今綠色化學發展的趨勢，對於其合成方法的研究一直在朝著綠色化的方向發展。而大陸香紫蘇植物資源十分豐富，現已取代美國和俄羅斯成為最大的香紫蘇種植基地，從香紫蘇中提取香紫蘇醇的工藝已經非常成熟。因此，從大陸的具體國情和降龍涎醚的發展趨勢出發，以香紫蘇醇為起始原料，雙氧水作為氧化劑，通過雜多酸鹽等催化劑催化反應來做到減少合成步驟、縮短反應時間、降低反應溫度等目的，逐步探索降龍涎醚的綠色合成方法，是做到降龍涎醚綠色化生產最具潛力的研究方向之一。

1 降龍涎醚的制備方法概述

1.1 幾種工業生產方法

1.2一些實驗室研發階段的合成方法

圖1 降龍涎醚的工業制備

2 以香紫蘇醇為原料合成降龍涎醚

圖2 合成降龍涎醚的多烯類化合物

圖3 以abietic acid為起始原料合成降龍涎醚

2.1 香紫蘇氧化

圖4 以communic acid為起始原料合成降龍涎醚

圖5 以abienol為起始原料合成降龍涎醚

圖6 以carvone為起始原料合成降龍涎醚

圖7 以nerolidol為起始原料合成降龍涎醚

圖8 以lonone為起始原料合成降龍涎醚

圖9 以labdanolic acid為起始原料合成降龍涎醚

圖10 以(E,E)-farnesic為起始原料合成降龍涎醚

圖11 以oleanolic acid為起始原料合成降龍涎醚

圖12 以nidorellol為起始原料合成降龍涎醚

圖13 以manool為起始原料合成降龍涎醚

圖14 香紫蘇醇為原料合成降龍涎醚

圖15 KMnO4氧化法

圖16 CrO3氧化法

圖17 NaIO4氧化法

圖18 RuCl3催化NaIO4氧化法

圖19 O3氧化法

圖20 NaBO3氧化法

圖21 過氧化物氧化法

圖22 過氧乙酸和高碘酸鈉氧化法

2.3 降龍涎二醇環化

2.4其他方法合成降龍涎醚

圖23 過氧化氫氧化香紫蘇醇制備降龍涎醚

圖24 一步反應制備降龍涎醚