【95周年專刊】綜述：共沉淀法制備LiNi1-x-yCoxMnyO2正極材料工藝條件探究

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20171308

文章來源：《化工學報》2018年第69卷

第1期：175-187

共沉淀法制備LiNi1-x-yCoxMnyO2正極材料

工藝條件探究

耿淑君1，黃青山1,2，朱全紅1，

金永成1，楊超1,2

（1中國科學院青島生物能源與過程研究所，山東青島 266101；

2中國科學院過程工程研究所，中國科學院綠色過程與工程重點實驗室，

北京 100190）

摘要

共沉淀法可高效、低能耗制備出較高純度的球形層狀LiNi1–x–yCoxMnyO2正極材料，廣泛應用於基礎研究和工業生產中，主要包括液相共沉淀及高溫煅燒過程。對這兩個過程中涉及的機理進行了闡述，並分析相關影響因素，考察了共沉淀制備前體這個關鍵步驟中顆粒成核過程以及Ni、Co、Mn 3種金屬離子發生的絡合及沉淀反應。通過建立的反應和熱力學平衡方程，分析未沉淀的3種金屬離子及其相互之間比值隨pH和氨水加入量的二維變化，首次定量得出制備所需Ni、Co、Mn配比三元正極材料的理論最佳條件。此外，從前體及正極材料的結構特性以及最終材料的電化學活性出發，定性探究了最優操作條件。最後，展望了三元正極材料工藝條件優化的科學方法。

引言

【95周年專刊】綜述：共沉淀法制備LiNi1-x-yCoxMnyO2正極材料工藝條件探究-雪花新聞

鋰離子電池由於具有較高的能量密度、較好的循環性能等特性，在電子、航空、汽車等眾多領域具有廣闊的應用前景。層狀LiCoO2由於易於制備及其良好的循環性能，成為最廣泛產業化應用的正極材料之一。但是Co價格較高、有一定的毒性，且對鋰元素的利用率較低，實際放電容量只有理論容量的一半，這些缺點限制了LiCoO2電池的應用場合，急切需要可替代性正極材料。近年來的研究表明，將Ni、Co、Mn 3種元素同時引入合成鎳鈷錳三元復合氧化物（LiNi1–x–yCoxMnyO2）作為鋰電池正極材料，由於3種元素離子半徑相近，可以相互取代而不改變晶體結構，對電池性能具有協同優化的作用。該氧化物具有放電比容量高、價格低廉、安全性高、環境友好的優點，是最具潛力的正極材料，近年來引起廣泛的研究關注。

三元氧化物正極材料目前研究熱點主要集中在LiNixCo1–2xMnxO2、LiNi1–2xCoxMnxO2、LiNixCo(1/3–2x/3)Mn(2/3–x/3)O2（0≤x≤1/2）幾類，制備方法主要有高溫固相法、液相共沉淀法、溶膠凝膠法、噴霧熱分解法等。研究表明控制結晶共沉淀法步驟簡單，後續煅燒時間較短，可得到純淨的正極材料，耗能少，廣泛應用於工業規模生產中。制備步驟如圖1所示，在沉淀劑（以NaOH為例）和絡合劑（以NH3·H2O為例）的共同作用下，在攪拌槽反應器中保持合適的溫度、pH及強烈的攪拌，3種金屬離子同時沉淀達到原子級的混合得到前體；前體經過洗滌、乾燥之後，與鋰源混合（以LiOH為例），進行高溫煅燒得到三元層狀材料。該方法主要包括液相共沉淀（晶體成核、生長）和高溫煅燒兩個步驟，制備過程中的操作條件決定前體及正極材料的形貌特徵和結構特性，最終影響到正極材料的電化學特性。

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圖1 LiNi1–x–yCoxMnyO2正極材料制備流程示意圖

近年來，為提高三元正極材料性能，人們對共沉淀反應制備前體，以及對前體和鋰源煅燒工藝進行了大量研究和優化。本文對制備正極材料的顆粒過程、液相共沉淀及高溫煅燒所涉及的機理及影響因素進行了綜述，同時以熱力學分析為基礎對共沉淀過程的操作條件進行分析，以定性及理論定量總結三元正極材料較優的制備工藝，為以後的相關研究提供指導。

結語

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由於控制結晶共沉淀法制備球形層狀LiNi1–x–yCoxMnyO2正極材料具有較高的純度和球形度，已廣泛應用於基礎研究和工業生產中。本文從制備正極材料所包括的成核、共沉淀及煅燒的各個過程進行綜述，闡述各步驟的相關機理，並討論其主要影響因素，結合材料的形貌、結構及電化學活性探討制備正極材料的最優條件。同時，本文分析了共沉淀過程中3種金屬離子的絡合和沉淀反應平衡過程，從熱力學平衡角度考察pH和氨水濃度對各金屬離子及絡合氨濃度的影響，量化制備所需配比的三元材料的最佳條件。但值得注意的是，該方法僅從熱力學角度進行分析，制備正極材料過程中的攪拌速度、加料方式等流動因素均會影響制備正極材料的性能。正極材料LiNi1–x–yCoxMnyO2的種類繁多，不同研究人員所得出的最佳操作條件不盡相同。現在獲取最優操作條件的方法還停留在不斷嘗試的階段，對於一個新型配比的正極材料均需要大量的實驗對比，得出經驗性的優選條件，該方法耗費大量人力物力，缺乏全面的數值性計算或預測方法。應當將本研究中的熱力學平衡與反應器中真實流動狀態相結合，建立一種理論預測方法，進行三元材料工藝條件的科學優化，將會大幅度節省探索時間及花費，具有重要的實際應用價值。