尋夢新聞LINE@每日推播熱門推薦文章，趣聞不漏接❤️
DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20171495
文章來源：《化工學報》2018年第69卷
第1期：1-8
受限界面處流體分子行為的調控及相關分子熱力學模型初探：基於高比表面氧化鈦的研究進展
陸小華，蔣管聰，朱育丹，馮新，呂玲紅
（南京工業大學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009）
摘 要
奈米受限界面處的流體由於受到界面性質的影響顯著，且存在複雜的傳遞和反應機制耦合問題，其流體分子行為難以調控，成為了現代化工新技術（如膜過程、多相催化）突破的瓶頸。結合了近幾年本課題組的相關工作進展，以化學性質穩定的高比表面氧化鈦作為研究平台，對界面處流體分子受限行為進行分析，研究了傳遞和反應機制分別對界面處流體行為的影響，並探索其調控機制；同時對建立的相應分子熱力學模型進行了初步探索，通過原子力顯微鏡技術將界面摩擦性質和分子間相互作用關聯，為分子熱力學模型提供分子參數。
引 言
現代化工常涉及奈米受限界面處流體行為，高比表面的界面接觸環境顯著影響流體分子間的反應和傳遞，對界面作用的深入探索能幫助推動化工生產的大規模建設。2007 年諾貝爾化學獎獲得者Ertl通過對Haber-Bosch合成氨工藝中固體表面化學過程的分析，建立了合成氨的反應機理，成功獲得每一個反應步驟的速率和反應能，並將其用於更具實際工業價值的反應過程計算，對工業化模型放大有極為重要的指導意義。這證明了物質相接觸界面處發生的化學反應對工業生產放大至關重要。同時，隨著奈米科技的發展，廣泛應用於化工領域的各類經典傳質模型，如多相催化的Langmuir- Hinshelwood模型和面向致密膜的溶解-擴散模型，其本質都是考慮到動力學過程與平衡狀態的耦合，均未考慮界面的影響，不能完全真實反映受限界面分子行為，成為工業技術新一輪突破的瓶頸。
本課題組在前期工作中，從介穩的二鈦酸鉀（K2Ti2O5）材料出發，通過室溫固態微結構分離原理成功制備了兼具高比表面積介孔結構、孔壁高結晶度和高熱穩定性的氧化鈦材料，並探索了含TiO2(B)介孔氧化鈦材料的眾多特性和應用，發現除了光催化、固體酸、電容器領域外，氧化鈦材料因化學性質穩定也被廣泛應用在催化劑載體領域。還發現由於氧化鈦與水分子具有特殊的親和性，作為生物相容性材料也有很大的應用前景。正因如此，近幾年，本課題組以高比表面氧化鈦作為流體分子受限行為的研究平台，進一步深入探究界面處流體分子行為的調控和模型建立。
在奈米受限界面處，如催化劑孔道和膜孔中，流體分子間呈現異於宏觀體相顆粒的複雜結構，流體行為難以調控；且界面處的流體速度出現滑移，各種界面特性及表面作用力影響更為突出，流體分子間及流體分子和界面間的相互作用成為重要影響因素。Li提出，物質世界和人類自身的結構均表現為多層次結構，每一層次又可以細分為多尺度的結構，奈米受限界面就是介於分子和顆粒間的介尺度問題。在這一尺度下，流體分子行為受到傳遞機制和反應機制的主導，單機制主導的狀態以時空交替的形式並存，隨著主導機制的相對強弱不同，還可表現為兩種主導機制在競爭中的協調。故對於該界面下流體分子行為的研究，需要解決以下科學問題：① 傳遞如何影響反應；② 如何調控傳遞和反應；③ 如何建立界面普遍化的分子熱力學模型；④ 如何獲取分子間相互作用力。本文基於制備技術成熟的高比表面氧化鈦載體，從分子間相互作用力出發，重點關注奈米受限尺度下的界面傳遞行為，進而分析反應和傳遞的耦合機制。具體研究方法和初步進展將通過以下幾個研究實例闡述。
結 論
化學性質穩定的介孔氧化鈦材料具有高比表面，可作為研究奈米受限尺度下的流體行為的研究平台。本課題組近幾年初步探索了界面處流體行為中傳遞和反應機制耦合問題，從高比表面氧化鈦載體出發，發現傳遞和反應等量齊觀，並能通過宏觀易控參數調控傳遞和反應步驟以強化處理能力；同時以分子熱力學思想為核心，非平衡熱力學線性化為框架，探索出從團簇間相互作用的表征入手建模的全新技術路線，將宏觀參量與分子參數定量關聯，建立奈米受限尺度分子參數與宏觀現象的聯繫。後期工作有望拓展至其他界面類型，幫助探索界面處的流體行為的共性機制，進而做到奈米受限尺度下界面處流體行為的定量調控。
1 氧化鈦界面改性對多相催化反應的調控
圖1 改性前後氧化鈦的H2S程序升溫解吸曲線
圖2 碳改性前後氧化鈦表面的H2O2分布
2 氧化鈦界面上擔載離子液體吸收CO2性能的調控
圖3 線性非平衡熱力學傳質模型
圖4 CO2處理能力和阻力比例隨離子液體膜厚(a)和黏度(b)的變化
3 受限界面處流體分子熱力學摸型的建立
圖5 同時考慮尺寸和基底影響與僅考慮尺寸影響的模型預測能力
4 原子力顯微鏡獲取模型參數的探索
圖6 蛋白與不同形貌和表面粗糙度氧化鈦間黏附力
