運用｜3D列印用聚合物材料

3D列印用聚合物材料主要包括光敏樹脂、熱塑性塑膠及水凝膠等。紙張、澱粉、糖、巧克力等也可納入聚合物材料的范疇，部分學者及企業對其進行了3D列印研究，但因篇幅所限文中不進行展開介紹。

光敏樹脂是最早應用於3D列印的材料之一，適用於光固化成形（Stereolithography Apparatus，SLA），主要成分是能發生聚合反應的小分子樹脂（預聚體、單體），其中添加有光引發劑、阻聚劑、流平劑等助劑，能夠在特定的光照（一般為紫外光）下發生聚合反應做到固化。光敏樹脂並不算一種新的材料，與其原理類似的光刻膠、光固化塗料、光固化油墨等已經在電子製造、全息影像、膠黏劑、印刷、醫療等領域得到廣泛應用。在塗料領域，光固化技術因具有固化速度快、固化性能優異、少污染、節能等優點被認為是一種環境友好的綠色技術。但應用於3D列印的樹脂固化厚度（一般>25 μm）明顯大於傳統塗料的塗布厚度（一般<20 μm），其在配方組成上與傳統的光固化塗料、油墨等有所區別。

按照聚合體系劃分，可以分為自由基聚合和陽離子聚合，兩者的聚合機理和依靠的活性基團各不相同。自由基聚合依靠光敏樹脂中的不飽和雙鍵進行聚合反應，而陽離子聚合依靠光敏樹脂中的環氧基團進行聚合反應。自由基聚合體系固化速度快，原料成本低，但在空氣中存在一定程度的氧阻聚效應，會對固化性能及零件性能產生影響；陽離子聚合體系則無氧阻聚效應，固化收縮小甚至無收縮，但對水分很敏感，且原料成本較高，所以目前3D列印中使用的光敏樹脂以自由基聚合體系為主。

3D列印用光敏樹脂主要採用的是自由基聚合的丙烯酸酯體系。商業化的丙烯酸酯有多種類型，需要根據不同的需求對配方進行調整。總體而言，3D 列印用的光敏樹脂有以下幾點要求：

（1）固化前性能穩定，一般要求可見光照射下不發生固化；

（2）反應速度快，更高的反應速率可以做到高效率成形；

（3）黏度適中，以匹配光固化成形裝備的再塗層要求；

（4）固化收縮小，以減少成形時的變形及內應力；

（5）固化後具有足夠的機械強度和化學穩定性；

（6）毒性及刺激性小，以減少對環境及人體的傷害。

除此之外，在一些特殊的應用場合還會有一些其他的需求，如應用於鑄造的光敏樹脂要求低灰分甚至無灰分，再如應用牙科矯形器或植入物製造的樹脂要求對人體無毒或可生物降解等性能。目前市面上銷售的光敏樹脂種類多樣，能夠滿足不同領域的需求。

熱塑性聚合物是最常見的3D 列印材料之一，常見的3D列印用熱塑性聚合物有丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯塑膠（ABS）、聚乳酸（PLA）、尼龍（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚苯乙烯（PS）、聚己內酯（PCL）、聚苯砜（PPSF）、熱塑性聚氨酯（TPU）、聚醚醚酮（PEEK）等。

根據3D 列印方法的不同，要求材料的形態也有所不同。熔融沉積成形（Fused Deposition Modeling，FDM）使用的是絲材，雷射選區燒結（Selective Laser Sintering，SLS）則使用的是粉材。由於工業上常用的聚合物原料大多以顆粒為主，制成絲材或粉材都要進行二次加工，提高了3D列印耗材的使用成本，目前也有一些單位開始研發以顆粒為原料的3D列印裝備。下面對幾種有代表性的材料進行介紹。

PLA 和ABS 是FDM 最常用的耗材，因價格便宜而十分普及。ABS 是常見的工程塑膠，具有較好的機械性能，但3D 列印條件要求苛刻，在列印過程中容易產生翹曲變形，且易產生刺激性氣味。PLA 是可降解的環保塑膠，列印性能較好，是一種較為理想的3D 列印熱塑性聚合物，已廣泛應用於教育、醫療、建築、模具設計等行業。此外，PLA 還具有良好的生物相容性，加入羥基磷灰石改性的PLA可用於組織工程支架的製造。

PA是一種半晶態聚合物，經SLS成形後能得到高致密度且高強度的零件，是SLS 的主要耗材之一。SLS中所使用的PA需具有較高的球形度及粒徑均勻性，通常採用低溫粉碎法制備得到。通過加入玻璃微珠、黏土、鋁粉、碳纖維等無機材料可制備出PA復合粉末，這些無機填料的加入能顯著提高某些方面的性能，如強度、耐熱性能、導電性等，以滿足不同領域的應用需求。

PCL 是一種無毒、低熔點的熱塑性塑膠，PCL絲材主要作為兒童使用的3D列印筆的耗材，因成形溫度較低（80~100°C）而有較高的安全性。值得一提的是，PCL具有優異的生物相容性和降解性，可以作為生物醫療中組織工程支架的材料，通過摻雜奈米羥基磷灰石等材料還能夠改善力學性能及生物相容性。此外PCL 材料還具有一定的形狀記憶效應，在4D列印方面有一定的潛力。

TPU 是一種具有良好彈性的熱塑性聚合物，其硬度範圍寬且可調，有一定的耐磨性、耐油性，適用於鞋材、個人消費品、工業零件等的製造。結合3D列印技術可以製造出傳統成形工藝難以製造的複雜多孔結構，使得制件擁有獨特且可調控的力學性能。採用SLS 工藝列印的多孔結構TPU鞋墊的彈性性能和使用強度已達到市場使用標準。

PEEK 是一種半晶態聚合物，具有高熔點（343°C）和優異的力學性能，生物相容性也十分出色， 是目前研究較熱的3D 列印材料。純PEEK 的楊氏模量為3.86±0.72 GPa，經碳纖維增強後可達21.1±2.3 GPa，與人骨的楊氏模量最為接近，可以有效避免植入人體後與人骨產生的應力遮擋以及松動現象，是一種理想的骨科植入物材料。

水凝膠是一種具有交聯三維網路的高分子結構，能夠吸收並保持大量的水分（可達99%）。根據聚合物來源的不同，可分為天然水凝膠與合成水凝膠。前者如明膠、瓊脂、海藻酸鈉等具有較高的溶脹性，機械性能相對較差，限制了其應用範圍。後者由於水凝膠的成分、結構、交聯度可調，使得合成水凝膠的各項性能可以在較大範圍內進行調控；同時，合成水凝膠重復性好，能夠進行大規模的生產製造，因此得到國內外研究人員的廣泛關注。

傳統的水凝膠已經在製造隱形眼鏡、創傷修復中取得了較多的應用。水凝膠作為組織工程的理想材料，在該領域的應用前景十分廣闊。除此之外，水凝膠還可以作為傳感器的材料，這是利用了它的膨脹行為和擴散系數隨著周圍環境變化的特性。傳統水凝膠成形主要依靠模具，無法製造複雜結構；採用3D 列印技術成形水凝膠，不僅能夠做到複雜形狀的製造，還能做到複雜孔隙甚至梯度結構的製造，使得3D列印的水凝膠具有傳統製造方式無法獲得的性能。此外，水凝膠中可以加入活細胞，使得3D列印人體器官成為可能。

水凝膠的3D列印方法包括光固化成形及直寫成形（Direct Ink Writing，DIW）。用於光固化成形的水凝膠成分與光敏樹脂類似，包括溶劑、單體、交聯劑、光引發劑等，可以添加無機填料以做到水凝膠性能的調控。直寫成形是3D列印水凝膠更普及的一種形式。列印時將水凝膠置於注射器中，採用電腦根據設計的結構控制注射器運動及擠出，擠出的水凝膠在外界條件的刺激（溫度、水分、pH、光照等）下固化。為了滿足3D列印的要求，通常要求水凝膠的固化速度足夠快，或者流變性能滿足在列印時不發生變形，才能做到成功的列印。目前，商業化的水凝膠列印材料較少，大多數都處於實驗室研制階段。