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氣凝膠神奇但不神秘
氣凝膠
氣凝膠一般可分為氧化物氣凝膠(如SiO2、A12O3、TiO2、ZrO2、B2O3、CuO、MoO2、MgO、SnO2、Nb2O5、Cr2O3等)、有機炭氣凝膠(如RF、PF、MF、PUR等先驅體氣凝膠經熱處理後所得氣凝膠)和碳化物氣凝膠(SiC、TiC、MoC氣凝膠等)三大類，此外還有一些多組分氣凝膠(如多相氣凝膠A12O3/SiO2、TiO2/SiO2、Fe2O3/A12O3、CuO/ZnO/A12O3、MgO/A12O3/SiO2等)。
氣凝膠材料具備的高孔隙率以及奈米網路骨架相互連接所形成的介孔結構，決定了其具備極好的隔熱性能，有望在高溫催化劑載體、高溫窯爐以及超高聲速飛行器等軍用、民用領域作為高效隔熱材料使用。
本文對主要氧化物氣凝膠、炭氣凝膠、碳化物氣凝膠以及其他的一些耐高溫氣凝膠隔熱材料的研究進展進行了介紹。
氣凝膠神奇但不神秘
1、SiO2氣凝膠
SiO2氣凝膠是目前研究最為廣泛的一種隔熱材料,其孔隙率高達80%~99.8%，孔洞的典型尺寸為1~100nm,比表面積為200~1000m2/g，而密度可低達3kg/m3,室溫熱導率可低達12mW/(m·K)，其形貌如下圖所示.
具有實用價值的奈米孔超級絕熱材料應同時兼有良好的隔熱和力學性能，通常是將SiO2氣凝膠與紅外遮光劑以及增強體進行復合，以提高SiO2氣凝膠的隔熱和力學性能。常用的紅外遮光劑有碳化矽、TiO2(金紅石型和銳鈦型)、炭黑、六鈦酸鉀等,常用的增強材料有陶瓷纖維、無鹼超細玻璃纖維、多晶莫來石纖維、矽酸鋁纖維、氧化鋯纖維等。
美國國家NASA(NASA)Ames研究中心在SiO2氣凝膠中加入陶瓷纖維作為增強材料，制備了SiO2氣凝膠-陶瓷纖維復合隔熱瓦，與原隔熱瓦材料相比熱導率大大降低(表2)，同時還具有一定的機械強度。
2、A12O3氣凝膠
由於氧化矽體系氣凝膠使用溫度不高，高溫熱穩定性差，難以滿足高溫領域的使用要求。因此,耐高溫的氧化鋁氣凝膠就成了研究者關注的熱點，氧化鋁氣凝膠最早是由美國的Yoldas制備出來的，具有密度小、熱導率低、比表面積大、孔隙率高、使用溫度高等優點,其制備工藝與SiO2氣凝膠相似。
J.F.Poco等以三仲丁基醇鋁為先驅體採用溶膠-凝膠法，通過超臨界乾燥技術成功制備了一種耐高溫、熱穩定性好、孔隙率高、無裂縫的塊狀氧化鋁氣凝膠。
P.R.Aravind和Horiuchi等人在超臨界條件下制得了Al2O3/SiO2二元氣凝膠，該氣凝膠具有良好的高溫熱穩定性,最高使用溫度可以達到1200℃以上。
3、ZrO2氣凝膠
ZrO2氣凝膠的孔徑小於空氣分子的平均自由程，在氣凝膠中沒有空氣對流，孔隙率極高，固體所占的體積比很低,使氣凝膠的熱導率很低。與SiO2氣凝膠相比,ZrO2氣凝膠的高溫熱導率更低,更適宜於高溫段的隔熱應用，在作為高溫隔熱保溫材料方面具有極大的應用潛力。
但是，目前關於ZrO2氣凝膠應用於隔熱領域的報導還比較少，研究者主要致力於ZrO2氣凝膠制備工藝的研究。ZrO2氣凝膠是由鋯鹽前驅體通過一系列的水解縮聚過程得到的，它最先是由Teichner等制備出的。其制備主要包括兩部分：濕凝膠的制備及乾燥。一般採用超臨界乾燥和冷凍乾燥，常用的濕凝膠制備方法有鋯醇鹽水解法、沉淀法、醇-水溶液加熱法、滴加環氧丙烷法和無機分散溶膠-凝膠法。以價格低廉的無機鋯鹽為前驅體制備ZrO2氣凝膠和如何使提高氧化鋯氣凝膠的高溫熱穩定性是研究者的研究熱點之一。
2011年，美國NASA下屬Ames研究中心的White等將氧化物氣凝膠與陶瓷隔熱瓦進行復合，一方面利用隔熱瓦材料的高耐溫性，另一方面利用氣凝膠奈米孔洞結構的低熱導性，來控制氣凝膠溶膠在隔熱瓦中的浸漬密度和深度，在保證隔熱瓦材料耐溫性的同時極大地提高了材料的隔熱性能。
南京工業大學吳曉棟課題組對纖維增強SiO2氣凝膠材料進行了相關研究，利用莫來石纖維氈、矽酸鋁纖維氈、玻璃纖維氈、石英纖維氈及其短切纖維作為增強體，與SiO2氣凝膠復合制備了高強高熱導率的纖維復合氣凝膠隔熱材料。2014年伊希斌等以正矽酸四乙酯(TEOS)為矽源，ZrCl4為鋯源,成功制備了自生奈米纖維增強的SiO氣凝膠，經分析發現鋯氧奈米纖維是以化學鍵連接復合的方式無序地穿插在氣凝膠中，這極大地提高了復合氣凝膠的力學性能。
2.2 炭氣凝膠
炭氣凝膠
與其他氣凝膠相比，炭氣凝膠最大的特點就是其在惰性及真空氛圍下高達2000℃的耐溫性，石墨化後耐溫性能甚至能達到3000℃，而且炭氣凝膠中的炭奈米顆粒本身就具備對紅外輻射極好的吸收性能，從而產生類似於紅外遮光劑的效果，因此其高溫熱導率較低。但是在有氧條件下，炭氣凝膠在350℃以上便發生氧化,這使得其在高溫隔熱領域的應用受到了極大地限制.隨著SiC、Mo-Si2、HfSi2、TaSi2等高抗氧化性塗層的發展,在炭氣凝膠材料表面塗覆致密的抗氧化性塗層，阻止氧氣的進一步擴散，將使該材料具備極大的應用前景。
2014年李俊寧等提出了一種以炭泡沫為增強骨架,炭氣凝膠作為基體的炭泡沫原位增強炭氣凝膠的高溫隔熱材料，其制備過程中通過共同炭化消除了傳統增強方法造成的炭泡沫骨架與炭氣凝膠之間的孔隙，所得材料在惰性氛圍下最高使用溫度可達3000℃，但是其室溫熱導率高達0.04W·m-1·K-1，這主要是由於炭泡沫骨架的固相熱導率較大，而且炭氣凝膠在常溫下的遮光隔熱效果不易顯現。
2.3 碳化物氣凝膠
為了提高隔熱材料的高溫抗氧化性能,提高飛行器可重復飛行的安全性，又開發一種新型抗氧化的碳化物氣凝膠復合隔熱材料。當前研究較多的碳化物材料主要有碳化鈦、碳化鉬以及碳化矽等，但是國內外對於碳化物材料的研究主要集中在奈米顆粒、晶須及多孔陶瓷上。
2012年同濟大學陳珂等提出了一種利用酸催化制備間苯二酚-甲醛/二氧化矽(RF/SiO2)復合氣凝膠,經炭化和鎂熱還原在低溫下制備奈米SiC氣凝膠的方法。
2013年孔勇等成功制備了矽酸鋁纖維氈增強的SiC氣凝膠復合隔熱材料，但是通過在體系中引入耐溫性更好的陶瓷纖維，並引入某些紅外遮光劑和調整部分工藝參數，則有望獲得熱學性能更佳的SiC氣凝膠復合隔熱材料。
展望
(1)氧化物氣凝膠方面，當前存在的主要問題是耐溫性不足，特別是氧化矽氣凝膠，其高溫下熱導率較低，但是在高溫下容易發生燒結。可通過引入性能更加優越的紅外遮光劑或相變抑制劑，提高材料的熱穩定性能。對於耐溫性能優越的氣凝膠，如氧化鋯，其成型工藝尚未成熟，可通過尋找新的制備方法，或者改善工藝條件，來制備出耐溫性能優越的低熱導氧化物氣凝膠。
(2)炭氣凝膠方面，其在惰性氛圍下耐溫性極佳，熱導率也較低，但是在有氧條件下耐溫性能急劇下降，可在其表面塗覆耐高溫長時高抗氧化性塗層，通過增加塗層與炭氣凝膠基底材料的結合能力、調整塗覆工藝等來提高炭氣凝膠材料的抗氧化性能。
(3)碳化物氣凝膠方面，其在空氣中由於形成一層致密的氧化物薄膜，具備極佳的耐溫性，但是對於完整塊狀的碳化物氣凝膠的制備與研究仍處於初級階段，今後的工作中首先要做到塊狀碳化物氣凝膠材料的有效制備，然後對其力學性能及熱學性能進行考核及優化。
(4)氣凝膠應用方面，氣凝膠材料低強度高脆性的特點決定了其難以單獨作為隔熱材料使用，必須要與無機陶瓷纖維之類的增強體進行復合，在制備過程中可通過引入不同種類的高性能無機陶瓷纖維棉和遮光劑，調整遮光劑含量及纖維排布方式,優化工藝條件，制備出熱力學綜合性能更為優越的高效隔熱材料。
