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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20171194
文章來源：《化工學報》2018年第69卷
第1期：327-340
退役鋰離子電池中有價金屬回收研究進展
賀理珀，孫淑英，於建國
（國家鹽湖資源綜合利用工程技術研究中心，華東理工大學，上海 200237）
摘 要
鋰離子電池被廣泛應用於電子產品、電動汽車和大規模儲能材料等多個領域。隨著電動車市場的快速發展，其使用量還將顯著增加，隨之產生數量極大的退役鋰離子電池。退役鋰離子電池的回收利用可以避免環境污染和資源浪費，尤其對做到鋰資源供需平衡具有重要意義。綜述了退役鋰離子電池中有價金屬元素回收技術研究現狀，探討了該領域未來發展方向。電池安全高效拆解技術與裝備、有價元素整體化回收技術、電極材料再制備工藝以及避免二次污染環境是未來退役鋰離子電池循環利用領域值得關注的重點。
引 言
鋰離子電池具有能量密度高、電壓高、壽命長、自放電率低、無記憶效應、循環性能好以及使用溫度範圍廣等優點，自從1991年問世以來，就迅速成為各種便攜式電子設備的主要電源。無論是手機、移動電源、筆記本電腦、數位相機還是MP3，都使用鋰離子電池作為能量來源。隨著性能、成本和安全性能的進一步改進，鋰離子電池已經在電動車以及混合動力汽車中得到廣泛應用。2016年全球鋰離子電池市場規模超過90 GW·h，同比增長18%；產業規模達到378億美元，同比增長16%。隨著新能源汽車的蓬勃發展，全球鋰離子電池的市場還將迅猛增長，隨之產生數量極大的退役鋰離子電池。據預測，到2020年中國產生的退役鋰離子電池將超過50萬噸。
鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜、電解液以及外殼組成，如圖1所示。其正極由一定比例的活性物質（LiCoO2、LiNixCoyMnzO2、LiMn2O4和LiFePO4等）、導電劑（乙炔黑等）和黏結劑（聚偏氟乙烯（PVDF）等）混合均勻後黏結在集流體Al箔上制備而成。負極則由一定比例活性物質（石墨、Li4Ti5O12等）、導電劑（乙炔黑等）和黏結劑（PVDF、丁苯橡膠等）混合均勻後黏結在集流體Cu箔上制備而成。電解液通常由電解質六氟磷酸鋰（LiPF6）和有機溶劑如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）及碳酸二甲酯（DMC）等組成。隔膜是一種多孔膜，通常由聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）制成。外殼一般是鋁或不銹鋼金屬材料。常見鋰離子電池中各組分含量如表1所示。
圖1 鋰離子電池的結構
表1 鋰離子電池各組分含量
可以看出，鋰離子電池中含有重金屬以及有毒、強腐蝕性的電解液，退役之後若得不到合適的處置，將對環境造成極大的危害。另一方面，鋰離子電池中又有相當高含量的金屬元素，這些金屬的含量甚至超過了它們在天然礦石中的含量，若能得到合理回收，將大大緩解自然資源短缺的壓力。因此，無論從環境保護還是從資源循環利用的角度出發，鋰離子電池的再加工利用都具有重要意義。
回收退役鋰離子電池方法主要分為兩大類：火法冶金和濕法冶金。本文綜述了退役鋰離子電池回收技術研究現狀，並在此基礎上探討了回收技術的未來發展方向。
結 語
為了避免環境污染和資源浪費，退役鋰離子電池的回收在世界各國受到了廣泛的研究，但仍然存在不少亟需解決的問題。今後退役鋰離子電池回收的研究可從以下方面著手。
（1）安全高效拆解。當前大多數研究者採用手工拆解退役鋰離子電池，拆解分離後各組分如圖8所示。手工拆解雖可簡化回收工藝，但處理效率很低。如何自動化高效地拆解是目前主要難題。此外，鋰離子電池拆解後電解液暴露在空氣中將對環境產生極大的危害，如何安全綠色地處理電解液將是未來的研究重點。
（2）有價元素整體化回收。過去大多數研究者著眼於LiCoO2電池的回收，隨著LiNixCoyMnzO2、LiMn2O4和LiFePO4正極材料的應用，各種類型鋰離子電池將出現在回收的廢物流中。LiCoO2電池的回收工藝並不適用於其他類型退役鋰離子電池。此外，關於負極材料回收的研究也較少，因此將來的研究重點將是開發靈活的工藝回收各種類型的退役鋰離子電池中的所有有價元素。
（3）避免二次污染。部分回收工藝會產生有毒氣體和有害廢液，對環境健康造成很大的威脅。進行污染防治以及開發清潔綠色的回收工藝也是將來需要關注的問題。
1 火法冶金
圖2 退役鋰離子電池火法回收流程
2 濕法冶金
圖3 退役鋰離子電池濕法回收流程
2.1 放電和拆解
2.2 預處理
圖4 退役鋰離子電池機械法回收流程
圖5 正極活性物質和Al箔分離過程示意圖
2.3 有價金屬的浸取
2.4 浸取液中金屬分離提取
圖6 浸取液中金屬元素分離提取工藝流程
2.5 浸取液再合成電極材料或無機化合物
圖7 退役鋰離子循環利用工藝流程
圖8 拆解退役鋰離子得到各組分示意圖
